专利名称：用含钼催化剂将丁二烯转化成苯乙烯或二者的方法
技术领域：
本发明涉及将不饱和烃转化成芳香化合物的方法。
乙苯是一种重要的商业溶剂和苯乙烯的前体。苯乙烯是一种主要的商业化学品，它主要被用于如聚苯乙烯的聚合物的制造中。典型地，苯乙烯由乙苯的脱氢作用来产生。乙苯和苯乙烯都可用各种已知的催化剂通过4-乙烯基环己烯(“VCH”)的催化脱氢环化作用来制备，制备苯乙烯和乙苯的二步法是已知的，其中丁二烯二聚形成VCH，然后，VCH被催化芳构化。
但是，现有技术缺少直接从丁二烯制备苯乙烯和乙苯的方法。此外，低的产率和大量的很难从苯乙烯和乙苯中分离出来的如二甲苯的副产物阻碍了VCH芳构化方法的发展。
现在所需要的是新的，具有更高选择性和更有效的制备如乙苯和苯乙烯的芳烃的方法以缓解现有技术的问题;还需要一种直接从丁二烯制备芳烃的方法，由此提供一种新的制备芳烃的一步法。
本发明的一个方面是一种从丁二烯制备芳香化合物的方法，该方法包括在能有效地将至少一部分丁二烯转化成乙苯或苯乙烯或它们二者的条件下将含有丁二烯的原料流与催化剂接触，其中催化-剂是负载于选自二氧化硅、氧化铝或镁-氧化铝复合物的载体上的一种钼氧化物和一种IA族碱金属助催化剂，或一种钼氧化物，一种镁氧化物和一种IA族碱金属助催化剂。
和其中催化剂中的钼氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化态。
现已发现在某些含钼催化剂存在下通过催化芳构化能将丁二烯转化成乙苯或苯乙烯或它们二者。
美国专利第4，973，791号描述了在本发明中适用的第一种催化剂，通常，催化剂主要含有负载于氧化镁载体上的氧化钼和钾。此第一种催化剂在美国专利第4，973，791号中被描述为是一种固态多相氧化物，其中至少一部分氧是不稳定的，这意味着游离态的氧能够氧化脂肪烃。经过美国专利第4，973，791号描述的氧化反应除去不稳定的氧以后，催化剂被进一步消耗和随时间的增长可在其表面产生一种碳质残渣。美国专利第4，973，791号教导这种催化剂在将脂肪烃氧化成不饱和脂肪烃中是有用的。新鲜催化剂中的钼具有+6氧化态。但是，现已发现催化剂中的钼具有小于或等于+6和大于+4氧化态的这种催化剂能被用于从VCH催化形成作为主产物的苯乙烯。
第二种适宜的催化剂是含有载体组分和催化剂组分的钼酸盐催化剂组合物。正在审批的美国专利第5，146，031号公开了这种催化剂。载体含有氧化镁和至少一种选自氧化铝(Al2O3)和铝酸镁尖晶石(MgAl2O3)的铝氧化物。载体的MgO/Al2O3的重量比为0.30-4.0和表面积至少25m2/g。催化剂组分主要包含一种钼氧化物，一种镁氧化物，和助催化量的碱金属助催化剂。可选择地，催化剂可含有一种钒氧化物。在第二种钼酸盐催化剂组合物中钼具有小于或等于+6和大于+4的氧化态。
氧化铝主要给予催化剂颗粒硬度和耐磨耗性，因此催化剂可能更适于用在流化床和运输反应器中。各种氧化铝源都是可接受的，包括α-、β-、和γ-氧化铝，水合的氧化铝，如勃姆石氧化铝，含水胶体氧化铝，化学计量的Al(OH)3，和烷醇铝，(如下文所示)。铝酸镁和铝酸镁氢氧化物也是氧化铝的适宜来源。氧化镁具有双重功能第一，作为催化剂组分中的载体，和第二，作为碱性催化剂组分它可中和氧化铝的酸度和其它残留的酸性部位。对催化剂来说呈碱性是非常需要的，因为碱性可增强产物的解吸附。各种氧化镁源都是可接受的;但MgO和Mg(OH)2是优选的。各种氧化钼源都是可接受的，包括例如MoO3，(NH4)6MO7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可从前体钼化合物，如羰基钼，例如Mo(CO)6中获得。优选地，氧化钼源是由式(NH4)6Mo7O24·4H2O代表的七钼酸铵。碱金属助催化剂的功能是增加催化剂的碱性，由此增加本发明方法中对高级不饱和物的选择性。碱金属助催化剂是IA族金属化合物。催化剂中可以含有少量其它元素，条件是这些元素不会大大地改变催化剂的性能。
值得注意的是载体组分可以含有尖晶石(MgAl2O4)相。载体组分中尖晶石的重量百分数范围可以是0%-100%。
典型地，催化剂的制备从氧化镁和氧化铝组分的结合开始，以形成用于催化剂其它组分的载体。这些组分的任何结合方法是适宜的;但是，有三种优选的方法。第一种方法包括将预先形成的尖晶石(MgAl2O4)浸渍于含有可溶性镁盐的溶液中，这些镁盐如硝酸镁，氯化镁，硫酸镁，乙酸镁等，条件是这种盐经焙烧能转化成氧化镁;然后焙烧浸渍过的尖晶石。氧化镁与铝酸镁的重量比可以方便地用氧化镁与氧化铝的重量比表示。对催化剂组合物的性能来说此比值很重要，并且在下文中单独地加以讨论。焙烧温度代表性地为400℃-1200℃，优选地，从450°到900℃，更好地，从500℃到700℃。焙烧进行到足能形成熔融复合物(该复合物可用作催化剂组分的载体)所需的时间，但至少0.5小时。
第二种方法包括将预先形成的氧化铝浸渍于一种可溶性镁盐的溶液中，这些镁盐与上面所说的镁盐相同。预先形成的氧化铝在此定义为无水或水合的固体氧化铝，其中α-、β-、和γ-氧化铝和勃姆石氧化铝是典型的例子。氧化镁与氧化铝的重量比，MgO/Al2O3，是重要的参数并将在下文中详细讨论。焙烧温度典型地为400℃-1200℃，优选地，450℃-900℃，更好地，500℃-700℃。进行焙烧的时间为足能形成熔融和硬化的复合物(该复合物能用作催化剂组分的载体)。典型地，焙烧至少进行0.5小时。在焙烧过程中一部分氧化铝和氧化镁可以化学结合形成尖晶相，MgAl2O4，该相在氧化镁和氧化铝的区域间密切混合。
制备载体的第三种方法包括向氧化镁中添加胶体氧化铝并在足能形成氧化镁-氧化铝载体的条件下干燥形成的混合物。胶体氧化铝是一种水合氧化铝的酸化水悬浮液，其中颗粒的表面积远大于其体积以至于颗粒不能被重力沉淀出来。向氧化镁中加入一定量的胶体氧化铝悬浮液以使最终的氧化镁与氧化铝的重量比落入下文指定的范围中。胶体氧化铝和氧化镁混合物的pH是9。混合物用各种技术中的任一种进行干燥，这些技术包括老化和蒸发，喷雾干燥，急骤干燥，隧道式干燥，转鼓式干燥等。一种优选的方法包括将混合物在加热板或等同的加热工具上老化和蒸发以形成更稠的凝胶并最终形成固体硬块，将其碾碎和筛分至所需的粒径。老化和蒸化过程的温度是与溶剂体系匹配的任何温度。由于优选的溶剂体系是水，所以温度范围为30℃-100℃。优选地，温度是50℃-90℃，更好地是60℃-80℃。老化所需时间取决于凝胶的量，并且可以是任意足能产生固体硬块的时间。
对于工业规模的应用，上文制备的含有氧化镁和胶体氧化铝的混合物较好的是进行喷雾干燥，而不是进行老化。可以使用任何能方便地用于制备适用于流化床反应器的催化剂颗粒的喷雾干燥设备。例如，NiroAtomizerS-12.5-R/N喷雾干燥设备是可接受的。这种设备具有控制进口和出口温度的装置。典型地，用喷雾干燥法制得的粉状颗粒是球状的，其直径范围为10μm-250μm，并显示出优异的流动性。
老化或喷雾干燥制得的粉末经焙烧产生主要包含氧化镁和氧化铝，和选择性地含有铝酸镁的尖晶石相的复合载体。在足以使氧化铝和氧化镁熔化成硬块的条件下进行焙烧。通常在400℃-1200℃的温度下进行焙烧。更好地，焙烧温度是450℃-900℃，最好是500℃-700℃。通常，焙烧时间取决于需要焙烧的物料的量，但至少应持续0.5小时。
如果可得到具有足够硬度和碱性的载体，第二种催化剂的载体组分可含有任意重量比的氧化镁与氧化铝。尽管尖晶石相以独特的MgAl2O4组合物形式存在，NgO/Al2O3的重量比仍然是可计算的。通常，MgO/Al2O3重量比保持在0.1-9.0，但比值为0.3-4.0是优选的。更好的比值为0.3-2.0。最好的重量比是0.38-0.80。超过优选比值的上限会存在太多的氧化镁并且催化剂会缺乏耐磨耗性和强韧性。
第二种催化剂的载体组分的另一个特征在于其表面积。代表性地，其表面积至少为25m2/g。优选地，表面积大于35m2/g，更好地是大于50m2/g，更加优选的是表面积为50m2/g-250m2/g，最好为从80m2/g到170m2/g。本领域专业人员均熟知低的表面积通常对应低的催化活性;而高的表面积通常对应高的催化活性。本发明的第二种催化剂组合物即显示出高的表面积又显示出高的催化活性。
载体组分制备好以后，将催化剂的其它组分如氧化钼，碱金属助催化剂和选择性地，氧化钒施用于载体上。假如MgO/Al2O3重量比已调整到上文所述的适宜范围之内，就不再需要添加更多的氧化镁。通常，所需要量的氧化钼或如七钼酸铵或羰基钼的前体化合物被溶解于溶剂中以形成溶液。优选地，钼化合物是七钼酸铵，溶剂为水。将溶液与上文制备的载体复合物相接触，使产生的浆料干燥以除去溶剂，如果溶液为水溶液，则在温度为70℃-120℃的烘箱中进行干燥，然后将干燥过的浆料进行焙烧，以产生含有氧化铝，氧化镁和氧化钼的催化活性组合物。一般是在300℃-900℃的温度进行焙烧，焙烧时间为0.5小时-24小时。较好地是在温度为500℃-800℃进行焙烧，更好地是在550℃-650℃进行焙烧。可选择的是在本发明的催化过程中可以直接使用上文所述的干燥过的浆料而不必预先焙烧。由于钼前体化合物在300℃时会转化成氧化钼，以及催化剂床被加热到高于300℃的温度，所以干燥过的组合物被就地转化为催化活性氧化铝-氧化镁-氧化钼混合物。
第二种催化剂组合物通常显示出下列一个或几个所特有的X-射线衍射峰氧化镁、钼酸镁，铝酸镁尖晶石和氧化镁。焙烧过的固体的元素分析表明组合物含3%-50%(重量)的MoO3，和90%-10%(重量)的MoO，其余为氧化铝;优选地，组合物含10%-30%(重量)的MoO3，和60%-20%(重量)的MgO;更优选地，含12%-25%(重量)MoO3，和40%-25%(重量)MgO。
需要向上文所述的第二种载体上的催化剂中加入助催化量的至少一种碱金属助催化剂。这种助催化剂代表性地是锂，钠，钾，铷、铯、钫的一种碱性化合物，其碱性足以改进本发明方法中对乙苯和苯乙烯的选择性。适宜的化合物包括碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。加热下分解为氧化物的化合物也是适宜的，如碱金属乙酸盐和碱金属草酸盐。尽管代表性地，由于较低的碱性，碱金属卤化物和碱金属硅酸盐是非优选的，但仍可找到同样适宜的碱金属盐类化合物。优选地，碱金属助催化剂是碱金属的氧化物，氢氧化物，碳酸盐、乙酸盐或草酸盐。更好的碱金属助催化剂是钾或铯的氧化物或氢氧化物。最好的碱金属助催化剂是钾的氧化物或氢氧化物。
通常，足以提高本发明方法中产物的选择性和产率的任意量的碱金属助催化剂是可接受的。代表性地，按碱金属氢氧化物计算的碱金属助催化剂的量为0.05%-5%(重量)(按铝，镁和钼氧化物的总重计算)，优选地，按碱金属氢氧化物计算的碱金属助催化剂的量为0.1%-2%(重量)(按铝、镁和钼氧化物总重计算)，更优选的是0.3%-1.5%(重量)。
可以用本领域中熟知的各种方法向钼酸盐催化剂中加入碱金属助催化剂。例如，可用CharlesN.Satterfield在HeterogeneousCatalysisinPractice，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1980，第82-83页中所描述的人们熟知的浸渍技术应用助催化剂。在此项技术中钼浸渍过的载体浸入碱金属助催化剂溶液中，例如，碱金属氧化物或氢氧化物的甲醇溶液中。然后除去碱金属浸渍过的载体上过量的溶液，在烘箱中干燥以除去残留溶剂，并在550℃-650℃的温度下焙烧。另一种方法是，用早期的润湿技术将碱金属助催化剂浸渍于载体上，这样，孔隙被碱金属氧化物或氢氧化物的溶液充满，但使用基本不过量的溶液。如此制得的浸渍过的载体也要在烘箱中干燥以除去溶剂。作为另一种选择可从与碱金属化合物相同的溶液中浸渍钼化合物。
选择性地，本发明的钼酸盐催化剂可以含有一种在任意给定温度下能增加催化剂活性的活化剂。较好地，活化剂不会显著降低选择性。优选地，活化剂可使反应在较低的温度下进行，但可获得产物的高选择性和高产率。适于掺加到催化剂中的活化剂包括钒的氧化物，优选的是V2O5。通常，如果使用活化剂，则其浓度为0.05%-10%(重量)(按催化剂总重计)。优选地，活化剂的浓度为0.1%-5%(重量)，更优选地是0.15%-1.5%(重量)。活化剂可在焙烧之前与载体和钼氧化物浆料混合，或用前文描述过的浸渍技术将活化剂施用于烧结过的铝-镁-钼氧化物上。
在本发明实践中适用的第三种催化剂是含有硬的二氧化硅基体和催化性组分的固体多相催化剂组合物。二氧化硅基体可被表征为具有BET表面积不超过20m2/g的玻璃状二氧化硅。术语“玻璃状”是指二氧化硅是无定形和无规的相，如用X射线衍射(XRD)所测得的那样。此外，二氧化硅可被表征为密相，即它不含有可测密度的微孔或中孔。典型的微孔孔径为4 -20 ，而代表性的中孔孔径为20 -200 。但是本发明的二氧化硅确实含有杂乱体系的大孔，大孔的直径为500 -4000 。在视觉上，二氧化硅的拓朴学最好比作海棉状或无规蜜蜂窝状。催化性组分含有一种钼氧化物和一种镁氧化物，至少部分结合成钼酸镁。较好地，催化性组分基本由一种钼氧化物和一种镁氧化物组成。催化性组分以不连续的含有氧化钼的氧化镁区域而存在，该区域被包裹于二氧化硅基体中。催化剂组分的区域大小为0.1微米-500微米。可选择地，催化性组分也可含有助催化量的碱金属或/和一种钒的氧化物。
本发明第二种催化剂中的二氧化硅起到惰性和坚硬的基体作用，因此给予催化剂高的冲击强度和耐磨耗性，因此催化剂适合用于流化床和运输反应器中。氧化镁具有双重功能第一，作为含有氧化镁和氧化钼的活性催化剂组分的载体;第二，作为碱。据信碱性可增强本方法中产物的解吸附。氧化钼对催化剂的活性贡献很大，特别是以钼酸镁的形式与氧化镁相结合的氧化钼。碱金属助催化剂起增加催化剂碱性的作用。碱金属助催化剂是IA族的金属化合物。催化剂中还可存在少量的其它元素，但是这些元素不能大大地改变催化剂的性能。
作为本发明第三种催化剂组合物制备中的第一步，氧化镁被包囊于上面提到的二氧化硅基体中。这步制备存在一些疑点，美国专利第3，678，144号教导了一种在二氧化硅网状结构中结合有某些金属氧化物的玻璃状二氧化硅基体的制备方法，该专利没有涉及氧化镁。现已发现当按照美国专利第3，678，144号的方法将氧化镁粉末混合于具有胶凝剂的硅酸钾水溶液中时，硅酸盐水溶液很容易地吸附于氧化镁的表面形成二氧化硅和硅酸镁。产生的硬的复合物料在本发明的方法中显示出其活性被显著降低了。可以确信降低了的活性与存在有硅酸盐表面有关。如果在氧化镁和二氧化硅之间存在良好的相分离，则有可能保持活性氧化镁的表面。
在其中包囊有氧化镁区域的玻璃状二氧化硅基体构成的复合物料的制备方法包括(a)用保护剂处理一种金属氧化物源，金属氧化物选自那些能与碱金属硅酸盐反应的金属氧化物，(b)向碱金属硅酸盐溶液中加入处理过的金属氧化物源，(c)聚合硅酸盐以形成含有BET表面积不超过20m2/g及大孔尺寸为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基体的复合物料，二氧化硅基体中包囊有用保护剂处理过的金属氧化物源区域，和(d)在足以除去保护剂和足以将金属氧化物源转化成金属氧化物的条件下焙烧复合物料。可选择地，在聚合步骤(步骤c)之后和焙烧步骤(步骤d)之前用铵盐离子交换复合物料以降低碱金属离子的浓度。较有利地，在此制备过程中硅酸盐失活表面的形成被显著地降低了。此外，与不使用保护剂的美国专利第3，678，144号的方法相比较在金属氧化物和二氧化硅间存在着良好的相分离。
只要金属氧化物本身是能与碱金属硅酸盐反应的，则任意金属氧化物源均适于用在复合物料的制备中。ⅡA族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族金属提供适用的反应性氧化物，所指明的各族(ⅡA，ⅢA，等)遵从IUPAC的推荐模式。较好地，金属选自镁、钛、锆和铌;更优选地，金属是镁。除了氧化物形式本身之外，适宜的这类氧化物源包括选定金属的二氢氧化物，卤化物，硝酸盐，硫酸盐，乙酸盐和碳酸盐。优选的源包括金属氧化物和氢氧化物，更好地，金属氧化物源是镁，钛，铌或锆的氧化物或氢氧化物。最好的金属氧化物源是氢氧化镁或氧化镁。粒径为0.1μm-250μm的氢氧化镁也是有益的。
保护剂可以是任意带有许多含有氧或氮的官能团的有机化合物。保护剂的例子包括多元醇，多元羧酸，多元酸酐、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、和其它多羟基化合物如纤维素和淀粉。也可使用以酚或酚醛树脂为基的聚合物。优选的保护剂包括聚乙烯醇，和聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或它们的盐。更好的是分子量为1000-500，000的聚乙烯醇。最好是可获得75%-100%水解了的乙酸根的分子量为14，000-115，000的聚乙烯醇。
代表性地，将保护剂溶解于一种适当的溶剂中以形成溶液，将金属氧化物源在该溶液中混合形成第二种溶液或凝胶或浆糊。对保护剂和金属氧化物源呈隋性的任何溶剂均是可接受的。优选的溶剂是水，但丙酮，醇和其它普通有机溶剂也是可接受的。保护剂在溶剂中的浓度通常为1%-50%(重量)。通常在高度搅拌下向含有保护剂的溶液中缓慢地加入金属氧化物源。典型地，保护剂的使用量为金属氧化物源重量的1%-20%。所产生的溶液或凝胶或浆糊在50℃-200℃的温度下干燥，干燥的时间为足以除去溶剂并形成干燥的固体。此后将固体碾碎并筛分成细粉。在这一阶段，粉末的透射电子显微图(TEM)代表性地表明在金属氧化物源的一些颗粒上包裹上了一层保护剂，其厚度通常为0.1μm-1μm。然而，其它颗粒未显示出具有包裹层，可以相信涂层比可检测到的限度还要薄，可能为一单层厚度。
金属氧化物源用保护剂处理之后，将处理过的金属氧化物源混入碱金属硅酸盐的水溶液中并使硅酸盐聚合。在美国专利第3，678，144号中指定了适用的碱金属硅酸盐溶液和聚合的条件，因此该专利的相关部分经引用合并于本文中。例如，适宜的碱金属硅酸盐包括硅酸锂，硅酸钠和硅酸钾。为在溶液中维持二氧化硅，碱金属的浓度必须足以产生一种pH超过10的溶液。优选的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钾溶液，更优选的是商业上可得到的含有8.3%(重量)K2O和20.0%(重量)SiO2，配平物为水的硅酸钾溶液。选择性地，胶体二氧化硅可与碱金属硅酸盐溶液结合使用。可与碱金属硅酸盐混合的胶体二氧化硅的量为存在的总二氧化硅量的0%-30%(重量)。
在高度搅拌下缓慢地向碱金属硅酸盐溶液中混入用保护剂处理过的金属氧化物源以使溶液保持为均匀的流体。所用的碱金属硅酸盐溶液的量(和选择性的胶体二氧化硅用量)足能提供25%-90%(重量)(按烧结的复合物料重量计)的二氧化硅，较好的是35%-70%(重量)。实际值随复合物料的最终用途而变化。在优选的包括含有镁和钼氧化物的催化剂的应用中，二氧化硅的浓度为25%-90%(重量)(按焙烧过的催化剂组合物的重量计)。
硅酸盐的聚合需要一种胶凝剂。胶凝剂的作用是通过中和存在着的碱金属离子来降低硅酸盐溶液的pH，和随后二氧化硅聚合。适宜的胶凝剂包括甲酰胺，甲醛，多聚甲醛，乙二醛，乙酸乙酯和乙酸甲酯。优选地，胶凝剂是甲酰胺。由于聚合速率随特定的胶凝剂而变化，因此既可以在加入处理过的金属氧化物源之前也可在此之后向碱金属硅酸盐溶液中加入胶凝剂。如果先加入胶凝剂，则在金属氧化物源被充分混合之前聚合反应不应完全。例如，如果胶凝剂为甲酰胺，通常在加入金属氧化物之前向硅酸盐溶液中加入甲酰胺。如果胶凝剂为乙酸乙酯，则应在加入金属氧化物之后加入乙酸乙酯。胶凝剂的浓度与存在的碱金属离子浓度有关。代表性地，浓度范围是1%-10%(重量)(按碱金属硅酸盐溶液重量计)，优选地是2%-5%(重量)。
有不同的方法处理含碱金属硅酸盐，处理过的金属氧化物源和胶凝剂的粘性混合物。在其中的一个方法中，混合物被分批地于70℃-120℃加热干燥。正常地在至少1小时内混合物变成大硬块，在此时间内混合物可被破碎成小块并被熟化。熟化过程通常包括在100℃-225℃的温度下加热2-10小时。熟化后，干燥的复合物通常被碾碎并筛分成粒径为177μm-1190μm(80-140目)的粉末。含有在上述二氧化硅基体中包裹有处理过的金属氧化物源的干燥过的粉末颗粒在形状上典型地是无规的。
另一种方法是，含有处理过的金属氧化物源，胶凝剂和碱金属硅酸盐的粘性混合物可悬浮聚合产生大小为200μm-1500μm的球状珠粒或球粒。对流化床运输反应器来说球状颗粒是优选的。在该方法中，该混合物被加入到一种不能混溶的液体中，代表性的是氯化烃，如DOWTHERME
邻-二氯苯，可购自The Dow Chemical Company，加入时温度为5℃-100℃，较好的是10℃-80℃。在足能使混合物分散成液滴的搅拌下将混合物简单地倒入不能混溶的液体中或经形成液滴的喷嘴喷射混合物来完成混合物的加入。为防止小球聚结，可以向氯化烃中加入发烟的二氧化硅作为悬浮剂。通过剪切搅拌器的搅拌速率控制珠粒的尺寸，典型地，使用300rpm-725rpm的剪切速率。这种方法产生含有在上述二氧化硅基体中分离出来的处理过的金属氧化物源区域的硬的球状珠粒。
第三种方法是，含有处理过的金属氧化物源，胶凝剂和碱金属硅酸盐的粘性混合物可经喷雾干燥形成直径为10μm-250μm的球状颗粒。对于工业规模的应用来说，优选的是喷雾干燥法。常规上用来制备用于流化床反应器的催化剂颗粒的任何喷雾干燥设备均可使用。例如，具有控制进口和出口温度装置的NiroAtomizerS-12.5R/N喷雾干燥设备是可接受的。
在硅酸盐聚合后对复合物料的分析证明在金属氧化物源和二氧化硅基体间存在着良好的相分离。例如，在聚乙烯醇保护的氢氧化镁存在下由硅酸盐聚合产生的物料的反向散射电子图象揭示了二氧化硅/氢氧化镁的复合物。相应的元素Mg图显示了高镁浓度区域，经鉴定这些区域为稀疏的氢氧化镁颗粒。相应的元素Si图表明在高镁浓度区域中基本上没有硅存在。此外，如元素K图所表明的，在富含硅的区域中钾的含量远高于高镁浓度区中钾的含量。从这些数据中可以得出结论存在着氢氧化镁和二氧化硅的良好的相分离。上述氢氧化镁/二氧化硅复合物的透射电子显微图表明占优势的氢氧化镁结晶被致密的、玻璃状的二氧化硅所包围。另外，在至少80%的复合物中存在着良好的相分离。最高为20%的二氧化硅可以精细结晶存在，它还可含有一些镁;但是，没有足够的镁存在，以证明形成了硅酸镁。
如果需要，复合物可经沥滤或用溶剂处理以从二氧化硅基体中除去金属氧化物产生纯的二氧化硅基体。这一步骤只简单地需要将复合物浸泡于一种酸性溶液中。在不存在有金属氧化物区域时，二氧化硅的外观是海棉状或无规的蜂窝状的。二氧化硅的BET表面积不超过20m2/g，优选地不超过10m2/g，更好的是不超过5m2/g，在更低的极限时表面积可能低至0.2m2/g。R.B.Anderson在“催化研究中的实验方法”(Experimental Method in Catalytic Research)第48-66页(Academic Press1968)中描述了测定表面积的BET方法。如上文所提到的，二氧化硅基体基本不含微孔或中孔结构;但是，较大的大孔结构随机地充满基体。大孔的直径如使用Micromeritics Model 9305水银孔度计用水银注入技术测得的为500
-4000
。
包含二氧化硅基体和处理过的金属氧化物的复合物可以含有衍生于碱金属硅酸盐溶液的碱金属离子。因而，复合物具有碱性。如果需要弱碱性，中性或酸性复合物，复合物可与酸性溶液或如硝酸铵的铵盐进行离子交换，以达到所需的酸度。在本发明的催化剂组合物情况下，经离子交换碱金属离子的浓度可以降至小于0.5%(重量)的程度，较好地小于0.1%(重量)。在硅酸盐的聚合(步骤c)之后和焙烧(步骤d)之前进行离子交换。酸或铵盐溶液的摩尔浓度代表性地是很低的，优选地为0.1M-2M。溶液的pH代表性地为7.5-9.0，优选地为8.2-8.9。离子交换步骤可以简单地在装有离子交换溶液的烧瓶中搅拌复合物或将溶液通过装有复合物的柱来进行。至少两次离子交换是优选的，更多次可能也是有益的。
选择性除去碱金属离子之后，复合物在60℃-150℃的温度下干燥2-10小时，此后复合物在400℃-800℃温度下焙烧1-10小时以除去保护剂并将金属氧化物源转化成金属氧化物。焙烧之后得到含有上面所描述的在二氧化硅基体中包裹有金属氧化物相的不连续区域的复合物料。焙烧不显著改变二氧化硅基体的形态学或表面积。对于氧化镁这一特例来说，氧化镁相的BET表面积为70m2/g-170m2/g。因而，焙烧过的复合物料的BET表面积为30m2/g-150m2/g。
焙烧过的含有二氧化硅基体和金属氧化物的复合物可用任何催化活性的金属或金属化合物浸渍以形成坚硬的催化剂组合物。例如，含有二氧化硅基体和氧化镁的复合物可以用含有氧化钼源的溶液浸渍形成在本发明方法中有活性的硬的催化剂组合物。Charles N.Satterfield在Heterogenous Catalysis in Practice，McGrawHill Book Company，New York，1980，第82-83页中描述了浸渍技术。任意的氧化钼源都是可接受的，包括例如MoO3，(NH4)2Mo2O7，(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可从如羰基钼例如Mo(CO)6的前体钼化合物中获得。优选地，钼是+4-+6价氧化态。较好地，氧化钼源是由式(NH4)6Mo7O24·4H2O所代表的七钼酸铵。通常，将需要量的氧化钼或前体化合物溶于溶剂(较好的是水)中以形成溶液。将溶液与复合物料相接触和产生的浆料经干燥除去溶剂。如果是水溶液，则在温度为70℃-120℃的烘箱中进行干燥，随后，干燥过的浆料经焙烧形成含有二氧化硅基体，氧化镁和氧化钼的催化活性组合物。典型地，焙烧是在300℃-900℃的温度下进行。时间为0.5小时-24小时。优选地，进行焙烧的温度为500℃-800℃，更好的是550℃-650℃。另一种处理方法是，上文所述的干燥过的浆料不需预先焙烧就可直接用于本发明的催化方法中。由于钼的前体化合物在300℃时会转化成氧化钼，和催化剂床被加热到高于300℃，因此，干燥过的组合物会就地转化成催化活性的镁和钼的氧化物。如在前文所提到的，焙烧基本上不改变复合物的基础形态学。如TEM所显示的，氧化钼是与氧化镁颗粒相关联而不是与二氧化硅基体相关联的。
烧结过的固体的元素分析表明组合物含有3%-30%(重量)的MoO3，72%-7%(重量)的MgO，和25%-90%(重量)的二氧化硅。优选地，组合物含有5%-25%(重量)的MoO3，25%-70%(重量)的MgO，和25%-70%(重量)的二氧化硅。最好是组合物含有10%-29%(重量)的MoO3，30%-55%(重量)的MgO，和35%-50%(重量)的二氧化硅。
向催化剂组分中加入助催化量的至少一种碱金属助催化剂是有益的。助催化剂的作用是提高本发明方法的苯乙烯或乙苯或它们二者的选择性和产率。这类助催化剂代表性地是具有足以改进本发明方法的选择性的碱性的锂，钠，钾，铷，铯，钫的化合物。适宜的化合物包括碱金属的氧化物，氢氧化物和碳酸盐。加热时分解成氧化物的化合物，如碱金属乙酸盐和草酸盐也是适用的。尽管代表性地、碱金属卤化物和碱金属硅酸盐由于它们较低的碱性是非优选的、但可以找到也是适用的碱金属盐类化合物。较好地，碱金属助催化剂是碱金属氧化物，氢氧化物，碳酸盐，乙酸盐或草酸盐。更好地，碱金属助催化剂是钾或铯的氧化物或氢氧化物。最好地，碱金属助催化剂是钾的氧化物或氢氧化物。
碱金属助催化剂的量显著影响第三种催化剂的选择性。通常，足能增加本发明方法产物的选择性和产率的任意量的碱金属助催化剂都是可接受的。典型地，按碱金属氢氧化物来计算碱金属助催化剂的量为0.01%-5%(重量)(基于二氧化硅，氧化镁和氧化钼的总重量来计算)。优选地，按碱金属氢氧化物计算的碱金属助肋催化剂的量为0.02%-2%(重量)，更优选地，为0.1%-1.0%(重量)(基于二氧化硅，氧化镁和氧化钼的总重量来计算)。低于碱金属助催化剂优选用量下限时，对苯乙烯或乙苯或它们二者的选择性降低，而对深氧化产物的选择性增加;高于碱金属助催化剂优选用量上限时、对苯乙烯或乙苯或它们二者的选择性和产率也会降低。
可以采用本领域中熟知的各种方法向催化剂组分中加入碱金属助催化剂。例如，可用上文所述的浸渍技术施用助催化剂。在该技术中将浸渍有钼的复合物浸入到碱金属助催化剂的溶液中，例如，碱金属氧化物或氢氧化物的甲醇溶液中。然后除掉浸渍有碱金属的复合物上过量的溶液。在烘箱中干燥以除去剩余的溶剂，并在550℃-650℃的温度下焙烧。可选择地，可以与钼化合物相同的溶液中浸渍碱金属化合物。
可选择地，本发明的催化剂组分可以含有在任意给定温度下能增加催化剂活性的活化剂。优选地，活化剂不会显著降低芳香产物的选择性;较好地，活化剂能使反应在较低的温度下进行，并获得对苯乙烯或乙苯或它们二者较高的选择性和较高的产率。适于加入催化剂中的活化剂包括钒的氧化物，较好地是V2O5。可以向催化剂中加入任意量的氧化钒，但需满足下列条件(1)增加催化剂的活性，和(2)对苯乙烯或乙苯或它们二者的选择性不会显著降低。通常，如果使用活化剂时，其浓度为0.05%-10%(重量)(基于催化剂组合物的总重计)。优选地，活化剂的浓度为0.10%-5.0%(重量)，更优选地，是0.15%-2.0%(重量)。也可应用浸渍技术向复合物中加入活化剂。
需要时，本发明的催化剂可用本领域专业人员熟知的技术再生。例如，在升高的温度下使含氧气体通过催化剂可使催化剂再生。
按照本发明被转化的原料流含有丁二烯。丁二烯不必是100%纯的，它可含有如烷烃，烯烃，脂环烃和芳烃的其它烃类化合物。因此本发明对转化存在于在工业上广泛使用的裂化器原料流中的丁二烯是适用的。原料流也可含有隋性载体气体如氮气，氦气，氩气，二氧化碳和水蒸汽。原料流基本上不含气态氧，即原料流中不超过1%(体积)为气态氧。在本发明中适用的原料流含有超过10%(体积)的丁二烯。优选地，原料流含有超过20%(体积)的丁二烯。
在400℃-625℃的温度下于气相中实施本发明的方法，优选地，温度为450℃-600℃。压力可以是低于大气压，大气压或高于大气压。优选地，压力为高于大气压。当压力为高于大气压时，优选的压力是不超过25大气压，更好的是不超过10大气压。
可以在各种流动反应器中于气相实施本发明的方法。适宜的反应器的例子包括间歇式反应器，连续固定床反应器，流化床反应器和移动床反应器。优选地，反应器为如固定床反应器的连续流动反应器或如淋降式固体反应器的移动床反应器或立管式反应器。连续流动反应器的原料流速以每小时气体空间速度来表示并以每总反应器体积每小时气态原料流的体积的单位给出或简化为hr-1。反应器以100hr-1-36000hr-1的反应物流速运转。本发明方法的更好的商业反应器是移动床反应器，如立管式反应器。在移动床反应器中催化剂颗粒经受其它催化剂颗粒或反应器壁的恒定冲击，这些力会逐渐减小催化剂颗粒的尺寸使之成为会在反应产物中失去的细小颗粒;因此，催化剂的使用寿命受到很大限制。因而，需要将催化剂制成能抵抗高冲击力和高腐蚀性的形式。优选的催化剂是负载于二氧化硅，氧化铝，或镁-氧化铝上的碱金属助催化的钼酸镁催化剂。
典型地，立管式反应器包括直径与长度之比相对较低的直立容器。连续地将催化剂装入立管式反应器的底部。同样地，将丁二烯原料流以气相原料或液相原料的形式同时送至立管式反应器的底部。优选地，以气相原料的形式输送丁二烯原料流。丁二烯原料流向上运动穿过反应器，从而与催化剂接触。原料流和催化剂上升通过反应器和丁二烯单程转化成该方法的产物。通过使用在原料流和催化剂已经接触并形成产物后向反应器中输入的反萃取气体代表性地将催化剂从本方法的原料流和产物中分离出来。任何常规的反萃取气体都可用于此目的，但VCH是优选的。产物流离开立管式反应器和用熟知的方法(如蒸馏，冷凝，吸附和区域冷冻)将其分离以重新获得所需的产物。未反应的丁二烯可再循环至立管式反应器进一步转化。
立管式反应器的操作可使用高变脉冲输送经由固定的催化剂床的隋性气体稀释了的丁二烯的方法加以模拟，此时丁二烯与催化剂的体积比很高。因此，将一脉冲输送的丁二烯原料流通过催化剂床，其中丁二烯被转化成产物。然后、将一脉冲输送的反萃取气体通过催化剂床以清洗掉床上剩余的烃类。需要时，可以通过在升高的温度下向催化剂通过含氧气体使催化剂再生。同样地，在立管式反应器中，较好的是保持高的气体体积与催化剂体积之比。换句话说，在立管式反应器中应该使用较少的催化剂。
当在如前文所述移动床反应器中实施本发明的方法时，反应物的流速是可以变化的。通常，在本发明的方法中能以任意的能促进产物的形成并产生所需的转化率和选择性的操作上可接受的流速向反应器中输送丁二烯原料流。优选地，在移动床反应器中原料流的流速为100hr-1-20，000hr-1。应明确的是，空间速度控制着反应物的停留时间。在本发明的实施例中适宜的停留时间为0.5秒-10秒。较好地是1秒-10秒。合乎需要的停留时间与压力成反比。因此，当反应器压力增加时，优选的停留时间会降低。最合乎需要的停留时间可由专业技术人员根据反应器中的压力以及其它工艺条件很容易地测得。
为说明本发明的目的，“转化率”定义为作为反应的结果从原料流中失去的丁二烯的摩尔百分数。根据反应物，催化剂的形式，和如温度、压力、流速和催化剂停留时间等工艺条件的不同转化率可以变化很大。在优选的温度范围内，随着温度的增加通常转化率也增加。在优选的每小时气体空间速度范围内，随空间速度的增加通常转化率降低。典型地，丁二烯的转化率至少为10%(摩尔)。优选地，转化率至少20%(摩尔)更好地，转化度至少为30%(摩尔)，更优选地，转化率至少为40%(摩尔);最好地，转化率为至少50%(摩尔)。
为说明本发明的目的，“选择性”定义为形成乙苯或苯乙烯或它们二者的转化了的丁二烯的摩尔百分数。通常，根据反应物，催化剂的形式，和工艺条件，选择性地会变化很大。代表性地，本发明的方法可以获得对乙苯和苯乙烯较高的选择性。在优选的温度范围内，随着温度的增加通常选择性会降低。在优选的空间速度范围内，随着空间速度的增加选择性通常增加。典型地，对乙苯和苯乙烯的选择性超过40%(摩尔)。优选地，对乙苯和苯乙烯的选择性超过50%(摩尔)，更优选地，对乙苯和苯乙烯的选择性超过60%(摩尔)，最好地，对乙苯和苯乙烯的选择性超过70%(摩尔)。
同时具有高转化率和高选择性的概念可以方便地以产率来表达。为了本发明的目的，术语“产率”是指单程转化率和选择性的数字乘积。例如，一种按照本发明的方法以0.65或65%(摩尔)的转化率，和以0.75或75%(摩尔)的选择性操作，则其共产率为0.49或49%(摩尔)。典型地，在本发明的方法中所获得的产率至少为8%(摩尔)。优选地，在本发明的方法中所获得的产率为至少18%(摩尔)，更优选地，至少28%(摩尔)，最好地，至少35%(摩尔)。
至少一部分丁二烯原料流芳构化以后，接着用常规技术分离和重新获得产物。例如，产物可被冷凝形成液体和用真空或蒸馏的方法除去剩余的丁二烯。重新获得的丁二烯被再循环至反应器中，从而可使不饱和烃的产率提高，可高达100%。
给出下列实施例用以说明本发明，不能将其解释为是对本发明范围的限制。除非特别指明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例1用钼-镁催化剂将丁二烯转化成苯乙烯向1/2英寸的圆筒形石英反应器中加入27cm的石英片。将1g基本上含有负载于表面积为115m2/g的MgO载体的22%(重量)的MoO3和0.3%(重量)的钾的催化剂散布于空体积中。催化剂中的钼氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化态。将反应器组合件置于加热器中以控制温度。以脉冲模式进行反应，转换阀以一分钟或更短时间的间隔转向使反应物流入反应器中。反应产物经过一小容积(热示踪的)样品管线由线上气相色谱进行测定。在反应脉冲中应尽可能早地分析样品以便获得在反应器容积中数秒钟停留时间的起始产物。当原料组合物为在氮气中含有45%丁二烯和220hr-1的GHSV时，在560℃和1.7psig下观察到转化率为22%。对苯乙烯的选择性为74%。其它有用的产物按丰度降低排列为VCH(12.5%(摩尔))，乙苯(5.5%(摩尔))，苯(4.3%(摩尔))和甲苯(2%(摩尔))，它们的总选择性为24%。对苯乙烯，VCH，乙苯，苯和甲苯的总选择性为98%。苯乙烯与乙苯的比率大于10。
实施例2用钼-镁催化剂将丁二烯转化为苯乙烯使用氮气中含12%丁二烯的原料组合物重复实施例1的步骤。转化率降低至7%，但对苯乙烯的选择性稍稍增加至83%。
权利要求
1.从丁二烯制备芳烃化合物的方法，该方法包括在能有效地将至少一部分丁二烯转化成乙苯或苯乙烯或它们二者的条件下将含有丁二烯的原料流与催化剂接触，其中催化剂为负载于选自二氧化硅，氧化铝，或镁-氧化铝复合物的载体上的一种钼的氧化物和一种IA族碱金属助催化剂，或一种钼的氧化物，一种IA族碱金属助催化剂和氧化镁载体，其中催化剂中的钼氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化态。
2.权利要求1的方法，其中催化剂主要含有一种镁氧化物，一种钼氧化物和一种按碱金属氢氧化物计算和以镁和钼氧化物和选择性包含的钒氧化物的总重为基础浓度为0.1%-5%(重量)的IA族碱金属助催化剂。
3.权利要求1的方法，其中温度为400℃-625℃。
4.权利要求1的方法，其中该方法可以100hr-1-36，000hr-1的原料流流速连续地实施。
5.权利要求1的方法，其中该方法在对苯乙烯和乙苯的选择性大于40%(摩尔)的条件下实施。
6.权利要求1的方法，其中该方法在原料流流速为100hr-1-20，000hr-1的移动床反应器中实施。
7.权利要求1的方法，其中催化剂为负载于二氧化硅载体上的一种钼氧化物和一种IA族碱金属助催化剂。
8.权利要求1的方法，其中压力为高于大气压力。
9.权利要求8的方法，其中压力小于10个大气压。
10.权利要求1的方法，其中丁二烯的停留时间为1秒-10秒。
全文摘要
通过将丁二烯与含有钼的催化剂接触将丁二烯转化成乙苯或苯乙烯或它们二者。
文档编号C07C15/46GK1083801SQ9310868
公开日1994年3月16日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月9日
发明者R·W·迪森 申请人:陶氏化学公司