一种超低硅铝比的梯级孔lsx分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种超低硅铝比的梯级孔lsx分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.x型分子筛骨架中相互连通的孔道和笼使其具有优异的离子交换、择形催化和吸附分离性能，因此被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。通常将硅铝比在1.0-1.1之间的x型分子筛称之为lsx分子筛，其骨架硅铝比更低因而具有更多的负电荷和高活性位点，故其阳离子交换量较大，电荷密度高且吸附能力强，具有更广泛的应用。但是，常规的lsx分子筛是典型的微孔材料，其在大分子催化和吸附反应中分别存在传质效率低、易结焦失活、活性位可接近性差和吸附容量低、扩散阻力大、传质效率低等问题，已不能满足工业应用的要求，因此迫切需要开发具有梯级孔道结构的分子筛催化、吸附材料。
3.众所周知使用模板法合成梯级孔分子筛已经相当成熟，然而模板剂的使用会带来很多负面的问题。其一，模板剂的价格昂贵，且自身合成过程操作复杂繁琐；其二，分子筛合成过程产生大量废水，由于其中含有大量对环境有害的模板剂，所以必须经过有效的处理才能达到排放标准；其三，在分子筛合成后期，一般采用高温焙烧的方法除去模板剂，而这一过程不仅需要消耗大量的能源，而且还会释放大量有害气体(如温室气体)，此外，模板剂的脱除过程，还会引起分子筛骨架结构的坍塌，从而降低分子筛的可利用性。
4.目前已有较多学者使用各种原料合成lsx分子筛，但是仍然存在合成过程非绿色、高成本的问题，此外无模板剂合成梯级孔lsx分子筛的研究较少，且超低硅铝比梯级孔lsx分子筛的合成尚无涉及。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超低硅铝比的梯级孔lsx分子筛及其制备方法，实现了无模板法合成梯级孔lsx分子筛，缩短了梯级孔lsx分子筛合成路线，极大地降低了合成成本，制备过程更符合绿色化学的经济性，同时能够可控制备具有超低硅铝比(n(si/al)=1.0~1.02)的梯级孔lsx分子筛。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种制备梯级孔lsx分子筛的方法：以天然黏土矿物为硅源和铝源，在不添加介孔模板剂的条件下，水热晶化可控制备出梯级孔lsx分子筛。
7.包括以下步骤：（1）矿物的活化：将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液混合，活化，烘干，粉碎，得到活化后的天然硅铝矿物；（2）晶化：将活化后的天然硅铝矿物、去离子水、碱和补充硅源混合，搅拌形成均匀的凝胶，老化后密封静态晶化，自然冷却，离心，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到所述的梯级孔lsx分子筛。
8.所述的天然黏土矿物为高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿、膨润土中的至少一种。
9.步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为250-500g/l，天然黏土矿物与氢氧化钠的质量比为1:1-2；活化温度为150-300℃，时间1-6 h。
10.步骤（2）中原料投料摩尔比为sio2:al2o3:na2o:k2o:h2o=2.0-5.6:1:4-12:0-3:100-400。
11.步骤（2）中补充硅源为硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。
12.步骤（2）中老化温度为25-60℃，时间为4-24 h。
13.步骤（2）中晶化温度为60-110℃，时间为2-12 h。
14.所述的梯级孔lsx分子筛的介孔孔径为3-20 nm，硅铝摩尔比为1.0-1.02，相对结晶度为80-98 %。
15.本发明的有益效果在于：（1）本发明可以在完全无模板剂、超低的硅铝比范围下利用天然矿物合成结晶度良好的介孔-微孔复合的梯级孔lsx分子筛，且其介孔分布集中，完全避免了有机模板剂的脱除对环境造成的污染，实现绿色合成高性能lsx分子筛的目的；（2）本发明将合成的梯级孔lsx分子筛应用于污水处理，取得了显著的效果：与市售的lsx分子筛相比，在相同的反应条件下，本发明所合成的梯级孔lsx分子筛污水中的重金属离子（cu
2+
、cr3+和cd
2+
）去除率高达99%~100%；（3）本发明将合成的梯级孔lsx分子筛应用于co2吸附，取得了显著的效果：与市售的lsx分子筛相比，在相同的反应条件下，本发明所合成的梯级孔lsx分子筛吸附量更高、吸附时间和寿命更长。
附图说明
16.图1为本发明实施1所制备的梯级孔lsx分子筛的x-射线衍射(xrd)谱图。
17.图2为本发明实施1所制备的梯级孔lsx分子筛的n
2-吸附脱附等温线。
18.图3为本发明实施1所制备的梯级孔lsx分子筛的bjh孔径分布图。
19.图4为本发明实施4所制备的梯级孔lsx分子筛的xrd谱图。
20.图5为本发明实施4所制备的梯级孔lsx分子筛的n
2-吸附脱附等温线。
21.图6为本发明实施4所制备的梯级孔lsx分子筛的bjh孔径分布图。
22.图7为本发明实施3所制备的梯级孔lsx分子筛与商业lsx分子筛的co2吸附曲线图。
23.图8为本发明实施3所制备的梯级孔lsx分子筛与商业lsx分子筛的co2吸附再生次数图。
具体实施方式
24.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
25.（1）矿物的活化：对低硅铝比矿物进行亚熔盐活化，配制浓度为250-500 g/l氢氧化钠水溶液，按低硅铝比矿物与氢氧化钠固体质量比为1:(1-2)的比例称取低硅铝比矿物，
将低硅铝比矿物与氢氧化钠水溶液一起加入反应釜中；将反应釜升温至150-300℃，并在常压敞开体系下反应1-6 h，烘干后粉碎得到活化后的低硅铝比矿物。
26.（2）晶化：将步骤（1）活化后的低硅铝比矿物、去离子水与氢氧化钠和硅胶在搅拌条件下混合形成均匀的凝胶，采用无机酸或无机碱调节体系的酸碱性，控制体系的摩尔比为sio2:al2o3:na2o:k2o:h2o=(2.0-5.6):1:(4-12):(0-3):(100-400)；将混合后的凝胶在30-60℃下老化4-24 h，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中60-110℃下晶化2-12 h密封静态晶化，待晶化结束后，将晶化得到的产物冷却，将产物进行离心分离，取沉淀并用去离子水洗涤至中性，干燥得梯级孔lsx分子筛。
27.本发明由天然矿物为全部铝源和部分硅源，补充硅源可以是硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠，无需模板剂，经水热晶化而获得梯级孔lsx分子筛。拓宽了以亚熔盐活化的天然矿物为原料合成梯级孔lsx分子筛的类型，且没有使用模板剂，降低了分子筛的合成成本，减少了污染排放。
28.本发明中所述的低硅铝比矿物是指硅铝摩尔比在10以下的天然矿物；因此，在本发明所述的方法中，低硅铝比的天然矿物除高岭土外，还可以选用蒙脱土、膨润土和伊利石。
29.实施例中所说的相对结晶度是根据astm d 5758-01标准，以所得产物与分子筛标样的xrd谱图中2θ角在6.09
°±
0.30
°
、9.96
°±
0.30
°
、11.70
°±
0.30
°
、15.40
°±
0.20
°
、23.27
°±
0.20
°
、26.62
°±
0.20
°
、30.28
°±
0.20
°
、30.92
°±
0.20
°
、31.96
°±
0.20
°
、33.56
°±
0.50
°
的十个特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为以常规化学试剂为原料合成的lsx分子筛(南开大学催化剂厂生产，其硅铝摩尔比为2.36)，将其结晶度定义为100 %。
30.各实施例中矿物、固体硅胶及无机化学试剂的选择：所用的高岭土、补充硅源、氢氧化钠和氢氧化钾固体均为市售产品。高岭土的主要成分为：sio2的含量为50.5 wt%，al2o3的含量为44.6 wt%；水玻璃的sio2的含量为27.68 wt%，na2o的含量8.95 wt%，h2o的含量为63.37 wt%、固体硅胶的sio2的含量为89.2 wt%，h2o的含量为9.9 wt%；氢氧化钠固体、氢氧化钾固体(北京化工厂出品，纯度为99 %)。
31.实施例1矿物的活化：称取35 g氢氧化钠固体溶解于150 ml去离子水中，加入25 g高岭土粉末并均匀混合，于220 ℃大气压下敞开体系反应4 h，将反应后的固体粉碎，得到活化的高岭土备用。
32.分子筛制备：称取4 g活化后的高岭土和2.86 g 氢氧化钠溶于50 g去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入0.71 g硅胶，最后再加入0.15 g晶种，在30 ℃下混合搅拌老化12 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于90℃静止晶化4 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100 ℃下干燥得到lsx分子筛，产物硅铝比为1.01。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，相对结晶度定为98 %。
33.图1为本实施例的梯级孔lsx分子筛的xrd谱图，结果表明合成的梯级孔lsx分子筛的fau结构和结晶度保持良好。
34.图2为本实施例的梯级孔lsx分子筛的n2吸附-脱附等温线，结果表明本发明合成的梯级孔lsx分子筛表现出了iv型吸附等温线。在0《p/p0《0.40的低压区，吸附量随p/p0的增加而增大，这是由于n2在微孔区的填充；当相对压力p/p0大于0.40时，吸附-脱附等温线出现
明显的滞后环，属于n2在介孔中的毛细管凝聚现象，说明产物中存在介孔结构。
35.图3为本实施例的梯级孔lsx分子筛的bjh孔径分布图。根据吸附曲线计算得到的孔径分布曲线存在明显的介孔分布，说明本发明制备的梯级孔lsx分子筛具有介孔结构，介孔孔径分布在6 nm左右。
36.实施例2矿物的活化：称取37.5 g氢氧化钠固体溶解于150 ml去离子水中，加入25 g高岭土粉末并均匀混合，于200℃大气压下敞开体系反应5 h，将反应后的固体粉碎，得到活化的高岭土备用。
37.分子筛制备：称取4.00 g活化后的高岭土和2.60 g 氢氧化钠溶于48.52 g去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入2.28 g水玻璃，在30℃下混合搅拌老化12 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于100℃静止晶化4 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100℃下干燥得到lsx分子筛。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，产物硅铝比为1.0，相对结晶度定为85 %，介孔孔径分布在10 nm左右。
38.实施例3矿物的活化：称取70 g氢氧化钠固体溶解于200 ml去离子水中，加入50 g高岭土粉末并均匀混合，于200℃大气压下敞开体系反应5 h，将反应后的固体粉碎，得到活化的高岭土备用。
39.分子筛制备：称取4.00 g活化后的高岭土和2.33 g 氢氧化钠溶于46.12 g去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入0.59 g硅胶，最后再加入0.13 g晶种，在30℃下混合搅拌老化14 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于85℃静止晶化4.5 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100℃下干燥得到lsx分子筛。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，产物硅铝比为1.011，相对结晶度定为92 %，介孔孔径分布在4 nm左右。
40.实施例4本实施例提供一种梯级孔lsx分子筛，制备步骤同实施例1，仅调变部分参数，具体如下：分子筛制备：称取10.00 g高岭土、1.38 g 氢氧化钠和4.54 g氢氧化钾溶于38.91 g去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入0.31 g硅胶，最后再加入0.25 g晶种，在60℃下混合搅拌老化6 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于75℃静止晶化2.5 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100℃下干燥得到lsx分子筛。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，产物硅铝比为1.02，相对结晶度为97 %，介孔孔径分布在15 nm左右。
41.实施例5本实施例提供一种梯级孔lsx分子筛，制备步骤同实施例2，仅调变部分参数，具体如下：分子筛制备：称取9.00 g高岭土、1.24 g 氢氧化钠和4.09 g氢氧化钾溶于36.46 g去离子水中，混合均匀后在搅拌的条件下加入0.39 g硅胶，最后再加入0.23 g晶种，在55℃下混合搅拌老化8 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于70℃静止晶化2.5 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100℃下干燥得到lsx分
子筛。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，产物硅铝比为1.01，相对结晶度为86 %，介孔孔径分布在8 nm左右。
42.实施例6本实施例提供一种梯级孔lsx分子筛，制备步骤同实施例3，仅调变部分参数，具体如下：分子筛制备：称取9.00 g高岭土、2.25 g 氢氧化钠和3.13 g氢氧化钾溶于36.46 g去离子水中，混合搅拌均匀后，最后加入0.20 g晶种，在70℃下混合搅拌老化12 h；将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于100℃静止晶化5 h；晶化结束后，冷却、过滤得到滤饼，滤饼洗涤至中性，于100℃下干燥得到lsx分子筛。经xrd测定，合成产物的物相归属于lsx分子筛，产物硅铝比为1.015，相对结晶度为90 %，介孔孔径分布在18 nm左右。
43.实施例7将实施例1以天然矿物为原料制备的梯级孔lsx分子筛吸附剂应用于污水处理，取得了显著的效果：与市售的lsx分子筛相比，在相同的反应条件下，本发明所合成的梯级孔lsx分子筛污水中的重金属离子（cu
2+
、cr
3+
和cd
2+
）去除率高达99%~100%，具体的结果如表1。（η(cu
2+
、cd
3+
、cd
2+
)是指吸附剂对污水中的重金属离子的去除率）。
44.根据表1结果，实施例1以天然矿物为原料制备的梯级孔lsx分子筛吸附剂，具有优异的污水处理性能。
45.实施例8将实施例3以天然矿物为原料制备的梯级孔lsx分子筛吸附剂应用于吸附co2，取得了显著的效果：与市售的lsx分子筛相比，在相同的反应条件下，本发明所合成的梯级孔lsx分子筛co2吸附量大，且再生性能强，吸附效果更好，具体的结果如图7和图8。
46.以上实施例说明，本发明的高性能lsx分子筛的制备方法不仅使用天然矿物而且不需要使用任何模板剂，不仅大幅降低了分子筛的生产成本，而且极大提高了制备过程的绿色性，制备的lsx分子筛具有丰富的微-介孔复合的梯级孔道结构且硅铝比可控。
47.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。