一种ito废靶的回收再利用方法
技术领域
1.本发明涉及ito靶材生产技术领域，尤其涉及一种ito废靶的回收再利用方法。


背景技术：

2.氧化铟锡(ito)的薄膜作为透明导电膜而被利用，主要将ito烧结体作为靶材通过溅射法或蒸镀法来制作。但是ito靶材的使用率低，其中含有大量有价金属铟和锡，所以需要对使用后的ito废靶进行回收处理。
3.cn109762993a公开了一种从ito废靶中回收金属铟的方法，将ito废靶和水通过球磨机粉碎到60～200目，再与还原剂石墨粉、石墨表面润湿剂混合均匀制得浆料，浆料进行干燥后采用滚动或压制的方法制成直径为2～6mm的颗粒料，将颗粒料进行干燥，使含水率小于0.2％；将干燥颗粒料加入还原炉中进行高温还原反应，制备得到铟锡合金。该方法的操作工序较多，需要制备成特定形状的颗粒，并且先加水制浆后再烘干需要消耗大量的能量，需投入喷雾设备，并且加入乙醇、丙酮和非离子表面活性剂等易挥发有机溶剂作为石墨表面润滑剂。
4.cn103103356a公开了一种从ito废靶材中回收粗铟、锡的工艺，其包括将ito废靶材粉碎成颗粒；将上述颗粒加入适量的盐酸溶液中搅拌均匀，并加热浸出；向浸出液中加入氢氧化钠和硝酸钠溶液；将浸出渣再次加入盐酸溶液中搅拌均匀，并将再次浸出液氧化；过滤入氢氧化钠和硝酸钠溶液，在滤液中加入锌置换出海绵铟；将滤渣重新浸出；将再次浸出渣回收，焙烧形成粗锡；将海绵铟碱煮形成粗铟。但该工艺采用强酸浸出，回收过程复杂，易产生环境污染，且回收成本高。
5.cn112960690a公开了一种高效ito废靶回收再利用的方法，该方法包括以下步骤：s1、清洗：用丙酮擦拭ito废靶表面，然后用超声波清洗干净，干燥后备用；s2、电弧气化：将清洗后的ito废靶放入直流电弧气化反应室中，通入100-200v直流电压产生的电弧，以将ito废靶熔化、气化；s3、粉末回收：将气化后的ito废靶骤冷，然后经分级收粉系统，得到ito粉末。但该方法得到的ito粉末还需进行进一步处理才能用于新靶材的制备。
6.因此，开发一种处理过程中少量使用强酸，不需使用强碱及有机添加剂，不会对环境造成污染，且生产效率高，容易实现规模化生产的ito废靶的回收再利用方法具有重要意义。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种ito废靶的回收再利用方法，通过对ito废靶进行处理，获得ito粉末和ito靶材。处理过程中少量使用强酸，不使用强碱及有机试剂，也无需进行模压和冷等静压处理，生产效率高。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法包括如下步骤：
10.(1)ito废靶依次经预处理、真空除杂处理和破碎处理，得到ito颗粒；
11.(2)所述ito颗粒经氧压烧结，得到ito粉末；
12.(3)所述ito粉末依次经装模、包套焊接和脱气处理后，进行热等静压处理，得到ito靶材。
13.本发明所述ito废靶的回收再利用方法采用真空除杂、机械破碎和氧压烧结的方式对ito废靶进行处理，获得了松装密度大的ito粉末，能够满足使用要求；将得到的ito粉末再依次经装模、包套焊接和脱气处理后，进行热等静压处理，可进一步得到致密度大、纯度高的ito靶材，该ito靶材也可以满足使用要求。本发明所述回收再利用方法无需进行模压和冷等静压处理，大大缩短了废靶回收再利用制成靶材的周期，节约了生产成本，可实现规模化生产。此外，本发明所述ito废靶的回收再利用过程中少量使用强酸，不使用强碱及有机试剂，减少了环境污染。本发明所述ito靶材是指氧化铟锡靶材。
14.优选地，步骤(1)所述预处理包括依次进行的解绑处理、焊料去除处理和清洗。
15.优选地，所述解绑处理包括在加热台上将ito废靶与背板解绑。
16.优选地，所述加热台的温度为180～250℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃。
17.本发明中的ito废靶在温度为180～250℃的加热台上处理，使铟焊料熔化，进而实现ito靶材与背板解绑。
18.优选地，所述焊料去除处理使用刮刀进行刮除处理。
19.优选地，所述清洗包括依次进行的酸浸处理和超纯水清洗。
20.优选地，所述酸浸处理使用的酸溶液包括盐酸和/或硫酸。
21.优选地，所述酸浸处理的ph为3～5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5。
22.优选地，所述清洗之后进行干燥。
23.优选地，步骤(1)所述真空除杂处理在真空炉中进行。
24.优选地，所述真空除杂处理的温度为900～1100℃，例如可以是900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃。
25.本发明进一步优选所述真空除杂的温度为900～1100℃，进一步去除废靶中的水汽及杂质气体中的氢元素，提高废靶的脆性，有利于获得松装密度大的ito粉末以及致密度大、纯度高的ito靶材。
26.优选地，所述真空除杂处理的真空度为4
×
10-3
pa～6
×
10-3
pa，例如可以是4
×
10-3
pa、4.5
×
10-3
pa、5
×
10-3
pa、5.5
×
10-3
pa或6
×
10-3
pa。
27.优选地，所述真空除杂处理的保温时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
28.优选地，步骤(1)所述破碎处理包括依次进行的第一破碎处理和第二破碎处理。
29.优选地，所述第一破碎处理在颚式破碎机中进行。
30.优选地，所述第一破碎处理后得到粒径《3mm的第一ito颗粒，例如可以是2.9mm、2.7mm、2.5mm、2.3mm、2.1mm、2mm、1.5mm或1.0mm。
31.优选地，所述第二破碎处理在气流破碎机中进行。
32.优选地，所述第二破碎处理后得到粒径为100～300μm的ito颗粒，例如可以是100μm、120μm、150μm、200μm、250μm或300μm。
33.优选地，步骤(2)所述氧压烧结在氧压炉中进行。
34.优选地，所述氧压烧结的氧分压为50～100pa，例如可以是50pa、60pa、70pa、90pa或100pa。
35.优选地，所述氧压烧结的温度为600～800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃。
36.优选地，所述氧压烧结的保温时间为4～6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
37.本发明对ito颗粒进行氧压烧结，一方面弥补真空烧结过程中ito的氧损失，同时通过对粉末进行氧压烧结，可增加粉末活性，增加粉末的松装密度，从而获得符合要求的ito粉末。
38.优选地，步骤(3)所述装模包括将所述ito粉末装入不锈钢包套中。
39.本发明采用不锈钢包套进行装模，相较于采用碳钢包套而言，不锈钢包套不易生锈，也不会与ito粉末发生反应。
40.优选地，所述装模中ito粉末与不锈钢包套之间包括隔离材料。
41.本发明装模中ito粉末与不锈钢包套之间设置隔离材料，避免热等静压处理过程中不锈钢包套与ito粉末发生反应或者不锈钢包套与ito粉末发生粘接。
42.优选地，所述隔离材料包括铜箔或/不锈钢箔，优选为铜箔。
43.优选地，所述隔离材料的厚度为0.1～0.3mm，例如可以是0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm。
44.本发明所述隔离材料的厚度为0.1～0.3mm，便于热等静压处理后将得到的ito靶材与不锈钢包套分离。
45.优选地，所述装模和包套焊接之间还包括将装有ito粉末的不锈钢包套进行振实处理。
46.优选地，所述振实处理后的致密度≥55％，例如可以是55％、57％、60％、61％、63％、65％或70％。
47.本发明所述ito废靶的回收再利用方法将装有ito粉末的不锈钢包套进行振实处理后的，ito粉末的致密度≥55％，相当于现有技术将ito废靶进行模压和冷等静压处理后才能达到的致密度。
48.优选地，所述包套焊接包括氩弧焊接。
49.优选地，所述脱气处理在电阻炉中进行。
50.优选地，所述脱气处理的温度为450～700℃，例如可以是450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃。
51.优选地，所述脱气处理时不锈钢包套内的真空度《3
×
10-3
pa，例如可以是2.9
×
10-3
pa、2.5
×
10-3
pa、2.3
×
10-3
pa、2
×
10-3
pa或1.5
×
10-3
pa。
52.优选地，步骤(3)所述热等静压处理的温度为1200～1300℃，例如可以是1200℃、1220℃、1250℃、1260℃、1280℃或1300℃。
53.优选地，所述热等静压处理的压力为140～180mpa，例如可以是140mpa、150mpa、160mpa、170mpa或180mpa。
54.本发明进一步优选所述热等静压处理的温度为1200～1300℃、压力为140～180mpa，可以保证最终得到的ito靶材纯度高。
55.优选地，所述热等静压处理的时间为4～6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
56.优选地，步骤(3)所述热等静压处理后还包括依次进行的去包套和机加工。
57.优选地，所述去包套的方法包括等离子切割。
58.本发明所述ito废靶的回收再利用方法将热等静压处理后的靶材采用等离子切割的方法去除不锈钢包套，可得到满足要求的ito靶材，再将上述靶材按需求进行机加工，可得到符合尺寸需求的靶材。
59.作为本发明优选的技术方案，所述回收再利用方法包括如下步骤：
60.(1)ito废靶与背板在温度为180～250℃的加热台上解绑后，使用刮刀刮除焊料；ito废靶在ph为3～5的条件下采用盐酸和/或硫酸进行酸浸处理后，进行超纯水清洗和干燥；在真空炉中温度为900～1100℃、真空度为4
×
10-3
pa～6
×
10-3
pa的条件下进行真空除杂处理3～5h；在颚式破碎机中进行第一破碎处理，得到粒径《3mm的第一ito颗粒，在气流破碎机中进行第二破碎处理，得到粒径为100～300μm的ito颗粒；
61.(2)所述ito颗粒在氧压炉中氧分压为50～100pa、温度为600～800℃的条件下进行氧压烧结4～6h，得到ito粉末；
62.(3)所述ito粉末装入不锈钢包套中振实处理，致密度≥55％，之后进行氩弧焊接，在电阻炉中温度为450～700℃，不锈钢包套内的真空度《3
×
10-3
pa的条件下进行脱气处理，在温度为1200～1300℃、压力为140～180mpa的条件下进行热等静压处理4～6h，经等离子切割去包套和机加工，得到ito靶材。
63.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
64.(1)本发明提供的ito废靶的回收再利用方法采用真空除杂、机械破碎和氧压烧结的方式对ito废靶进行处理，获得了活性高、松装密度可达2.50g/cm3以上、氧含量符合要求的ito粉末；将得到的ito粉末经装模和热等静压处理，可进一步得到致密度可达94％以上、纯度可达99.96％以上的ito靶材；
65.(2)本发明提供的ito废靶的回收再利用方法无需进行模压和冷等静压处理，大大缩短了废靶回收再利用制成靶材的周期，节约了生产成本，容易实现规模化生产；
66.(3)本发明提供的ito废靶的回收再利用方法的处理过程中仅少量使用强酸，但不使用强碱及有机添加剂，减少了环境污染。
附图说明
67.图1是本发明提供的ito废靶的回收再利用方法得到的ito粉末的sem图。
68.图2是本发明提供的ito废靶的回收再利用方法得到的ito粉末的实物图。
具体实施方式
69.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
70.实施例1
71.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法包括如下步骤：
72.(1)ito废靶与背板在温度为200℃的加热台上解绑后，使用刮刀刮除焊料；ito废
靶在ph为4的条件下采用盐酸进行酸浸处理后，进行超纯水清洗和干燥；在真空炉中温度为1000℃、真空度为5
×
10-3
pa的条件下进行真空除杂处理4h；在颚式破碎机中进行第一破碎处理，得到粒径为2mm的第一ito颗粒，在气流破碎机中进行第二破碎处理，得到粒径为200μm的ito颗粒；
73.(2)所述ito颗粒在氧压炉中氧分压为70pa、温度为700℃的条件下进行氧压烧结5h，得到ito粉末；
74.(3)所述ito粉末装入不锈钢包套中振实处理，致密度为55％，之后进行氩弧焊接，在电阻炉中温度为600℃，不锈钢包套内的真空度2.5
×
10-3
pa的条件下进行脱气处理，在温度为1250℃、压力为160mpa的条件下进行热等静压处理5h，经等离子切割去包套和机加工，得到ito靶材。
75.实施例2
76.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法包括如下步骤：
77.(1)ito废靶与背板在温度为180℃的加热台上解绑后，使用刮刀刮除焊料；ito废靶在ph为5的条件下采用硫酸进行酸浸处理后，进行超纯水清洗和干燥；在真空炉中温度为1100℃、真空度为4
×
10-3
pa的条件下进行真空除杂处理5h；在颚式破碎机中进行第一破碎处理，得到粒径为2.5mm的第一ito颗粒，在气流破碎机中进行第二破碎处理，得到粒径为100μm的ito颗粒；
78.(2)所述ito颗粒在氧压炉中氧分压为50pa、温度为800℃的条件下进行氧压烧结6h，得到ito粉末；
79.(3)所述ito粉末装入不锈钢包套中振实处理，致密度为60％，之后进行氩弧焊接，在电阻炉中温度为700℃，不锈钢包套内的真空度为1
×
10-3
pa的条件下进行脱气处理，在温度为1200℃、压力为180mpa的条件下进行热等静压处理4h，经等离子切割去包套和机加工，得到ito靶材。
80.实施例3
81.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法包括如下步骤：
82.(1)ito废靶与背板在温度为250℃的加热台上解绑后，使用刮刀刮除焊料；ito废靶在ph为3的条件下采用盐酸进行酸浸处理后，进行超纯水清洗和干燥；在真空炉中温度为1100℃、真空度为6
×
10-3
pa的条件下进行真空除杂处理3h；在颚式破碎机中进行第一破碎处理，得到粒径为1mm的第一ito颗粒，在气流破碎机中进行第二破碎处理，得到粒径为300μm的ito颗粒；
83.(2)所述ito颗粒在氧压炉中氧分压为50pa、温度为600℃的条件下进行氧压烧结4h，得到ito粉末；
84.(3)所述ito粉末装入不锈钢包套中振实处理，致密度为62％，之后进行氩弧焊接，在电阻炉中温度为450℃，不锈钢包套内的真空度为2.7
×
10-3
pa的条件下进行脱气处理，在温度为1300℃、压力为140mpa的条件下进行热等静压处理6h，经等离子切割去包套和机加工，得到ito靶材。
85.实施例4
86.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(1)中真空除杂处理的温度替换为800℃外，其余均与实施例1相同。
87.实施例5
88.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(1)中真空除杂处理的温度替换为1300℃外，其余均与实施例1相同。
89.实施例6
90.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(3)中热等静压处理的温度替换为1100℃外，其余均与实施例1相同。
91.实施例7
92.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(3)中热等静压处理的温度替换为1400℃外，其余均与实施例1相同。
93.实施例8
94.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(3)中热等静压处理的压力替换为130mpa外，其余均与实施例1相同。
95.实施例9
96.本实施例提供一种ito废靶的回收再利用方法，所述回收再利用方法除了将步骤(3)中热等静压处理的压力替换为200mpa外，其余均与实施例1相同。
97.采用费氏粒度仪测定平均粒度的方法测定上述实施例中得到的ito粉末的粒径，采用松装密度仪测定粉末松装密度的方法测定上述实施例中得到的ito粉末的松装密度如表1所示，采用排水法测定上述实施例中得到的ito靶材的密度，采用icp分析方法测定上述实施例中得到的ito靶材的纯度，数据如表1所示。
98.表1
99.[0100][0101]
从表1可以看出：
[0102]
(1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的ito废靶的回收再利用方法能够得到松装密度可达2.50g/cm3以上的ito粉末以及致密度可达94％以上、纯度可达99.96％以上的ito靶材；
[0103]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1步骤(1)中真空除杂处理的温度为1000℃，相较于实施例4～5步骤(1)中真空除杂处理的温度分别为800℃和1300℃而言，实施例1得到的ito粉末的粒径为230μm，松装密度为2.86g/cm3，ito靶材的致密度为100％，纯度为99.992％，而实施例4得到的ito粉末的粒径为210μm，松装密度为2.91g/cm3，ito靶材的致密度为100％，纯度降低为99.96％，实施例5得到的ito粉末的粒径较大，为270μm，松装密度也较大，为3.21g/cm3，ito靶材的致密度仅为97％，纯度降低为99.98％；由此表明，本发明通过进一步控制真空除杂处理的温度，可以得到纯度和致密度均较高的ito靶材；
[0104]
(3)综合实施例1和实施例6～9可以看出，实施例1步骤(3)中热等静压处理的温度为1250℃，压力为160mpa，相较于实施例6～7步骤(1)中(3)中热等静压处理的温度分别为1100℃和1400℃，实施例8～9步骤(3)中热等静压处理的压力分别为130mpa和200mpa而言，实施例6和实施例8得到的ito靶材的致密度大大降低，实施例7和实施例9得到的ito靶材虽然致密度为100％，但会出现开裂现象；由此表明，本发明进一步限定热等静压处理的温度和压力，可以得到致密度高且不会出现开裂现象的ito靶材。
[0105]
综上所述，本发明提供的ito废靶的回收再利用方法采用获得了符合要求的ito粉末和致密度大、纯度高的ito靶材；且本发明提供的回收再利用方法无需进行模压和冷等静压处理，大大缩短了废靶回收再利用制成靶材的周期，节约了生产成本，容易实现规模化生产。
[0106]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。