一种阻燃pvc材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及pvc材料技术领域，具体涉及一种阻燃pvc材料及其制备方法。
背景技术：
2.聚氯乙烯(polyvinyl chloride，pvc)，是氯乙烯单体(vinyl chloride monomer，vcm)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。pvc是一种用途较广的热塑性材料，由于pvc本身的缺陷，需要加入增塑剂来提高pvc的性能，但是，在增塑剂加入pvc材料中后，pvc材料的阻燃性能大幅度的降低，并且pvc材料在发生火灾时会产生大量的黑烟和有毒气体，造成二次灾害，因此，如何提高pvc材料的阻燃性能是当前所需要解决的技术问题。
3.现有技术中已经公开有pvc阻燃剂，如中国专利cn105400101a一种pvc阻燃剂中，具体公开了一种pvc阻燃剂，按重量份比其由以下组分组成：二氧化锑10-25份；邻苯二甲酸二辛酯15-25份；硼酸锌10-15份；硬脂酸钙5-15份；氢氧化镁1-5份；硅酸锌1-5份。本发明提供的pvc阻燃剂，其能够在对pvc原有力学性能影响不大的情况下大幅提升pvc阻燃性能，从而使pvc的应用范围进一步扩展，提升pvc的应用价值，首先，二氧化锑、氢氧化镁等组分为本领域常用无机阻燃剂，并且，其在pvc材料中易团聚，分散不均，虽然能够一定程度提高pvc阻燃性能，但是提高效果有限，反而还会降低pvc自身力学性能。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提出一种阻燃pvc材料及其制备方法，不仅具有良好的阻燃性能，同时，有较好的抑烟消烟效果，加入无机阻燃剂，成本低，且制得的pvc材料力学性能影响不大，有良好的市场前景。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明提供一种阻燃pvc材料，由以下原料按重量份制备而成：pvc树脂100-120份、表面改性多孔氢氧化铝微球10-15份、sbocl 5-10份、抑烟剂2-3份、增塑剂2-5份、抗氧剂1-3份；所述表面改性多孔氢氧化铝微球为表面经过聚多巴胺包覆的多孔氢氧化铝微球，粒径在100-500nm之间。
7.作为本发明的进一步改进，所述表面改性多孔氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
8.s1.多孔纳米氢氧化铝微球的制备：将拟薄水铝石粉加入水中，得到悬浮液，调节ph值，加热，得到溶胶，冷却后喷雾干燥，得到多孔纳米氢氧化铝微球；
9.s2.负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球：将己二酸溶于乙醇中，加入步骤s1制得的多孔纳米氢氧化铝微球，挥发除去乙醇，得到负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球；
10.s3.表面改性：将步骤s2制得的负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球分散于水中，加入多巴胺盐酸盐，溶解完全后，加入三羟甲基氨基甲烷引发反应，加热反应4-7h，离心，洗涤，干燥，得到表面改性多孔氢氧化铝微球。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述ph值调节至4-5，所述调节ph值的方法为加入酸液，所述酸液选自硝酸、盐酸或硫酸，所述酸液的物质的量浓度为0.5-2mol/l。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述加热温度为70-80℃；所述悬浮液中拟薄水铝石的质量分数为15-25wt％。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述己二酸和多孔纳米氢氧化铝微球的质量比为(3-7)：10。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球、多巴胺盐酸盐、三羟甲基氨基甲烷的质量比为100：(15-25)：(0.5-1.5)。
15.作为本发明的进一步改进，所述抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯中的至少一种。
16.作为本发明的进一步改进，所述抑烟剂选自二茂铁、三氧化二铁、八钼酸铵、三氧化钼、氧化铜、氧化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、硼酸锌；优选地，为硼酸锌和三氧化钼的复配混合物，质量比为3：(1-2)。
17.作为本发明的进一步改进，所述增塑剂选自己二酸二辛酯、己二酸、1，2-丙二醇聚酯、偏苯三酸三辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
18.本发明进一步保护一种上述阻燃pvc材料的制备方法，包括以下步骤：将pvc树脂加入到双螺杆挤出机中加热至200-220℃熔融搅拌，加入表面改性多孔氢氧化铝微球、sbocl、抑烟剂、增塑剂和抗氧剂，搅拌混合均匀，挤出造粒，得到阻燃pvc材料。
19.本发明具有如下有益效果：本发明制备的氢氧化铝微球，当加热到热解温度时分解，释放出结晶水，吸收大量的热量，从而降低聚合物表面的温度，延缓高聚物的热降解速度，减缓或抑制高聚物的燃烧，并促进炭化，并且释放出的水蒸汽可稀释可燃物浓度，降低可燃物对燃烧的贡献，致使系统放热量和发烟量减少，使燃烧中断，由于是无机添加物，加入普通氢氧化铝时常常造成pvc塑料的力学性能下降明显，本发明通过在氢氧化铝微球表面采用纳米浇铸法负载己二酸后，进一步与聚多巴胺反应从而使得聚多巴胺在氢氧化铝微球表面包覆，表面包覆了聚多巴胺的氢氧化铝微球与pvc基质的相容性较好，进一步提高了无机氢氧化铝的在pvc树脂材料中的分散性能，改善力学性能，同时，聚多巴胺由于含有丰富的氮元素，以及燃烧过程中会形成大量片层状的残碳，可以作为物理屏障，阻燃燃烧过程中的传质传热，另一方面，聚多巴胺的自由基消除效应可以消除燃烧过程中产生的可燃自由基，进一步协同提高了微球对于pvc树脂的阻燃。
20.另外，本发明还添加了sbocl，pvc在燃烧初期产生hcl，可以与sbocl作用生成三卤化锑和氧化卤锑，三卤化锑和塑料基体反应生成炭，所形成的炭化层对下面的塑料起到了隔热屏蔽的作用，阻止燃烧，同时，sbocl有一定的抑制生烟的效果，与表面改性多孔氢氧化铝微球一同使用，起到了良好的协同增效的作用。
21.本发明抑烟剂为硼酸锌和三氧化钼的复配混合物，硼酸锌与三氧化钼协同，对于消烟效果具有协同增效的作用，有明显抑烟效果，另外，硼酸锌与sbocl一起使用，还起到良
好的阻燃效果。
22.本发明制得的阻燃pvc材料不仅具有良好的阻燃性能，同时，有较好的抑烟消烟效果，加入无机阻燃剂，成本低，且制得的pvc材料力学性能影响不大，有良好的市场前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例1制得的表面改性多孔氢氧化铝微球的sem图。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例提供一种阻燃pvc材料。
28.原料组成(重量份)：pvc树脂100份、表面改性多孔氢氧化铝微球10份、sbocl 5份、抑烟剂2份、邻苯二甲酸二异丁酯2份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚1份。抑烟剂为硼酸锌和三氧化钼的复配混合物，质量比为3：1。
29.表面改性多孔氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
30.s1.多孔纳米氢氧化铝微球的制备：将拟薄水铝石粉加入水中，得到悬浮液，质量分数为15wt％，加入2mol/l的盐酸，调节ph值至4，加热至70℃，得到溶胶，冷却后喷雾干燥，得到多孔纳米氢氧化铝微球；
31.s2.负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球：将3g己二酸溶于200ml乙醇中，加入10g步骤s1制得的多孔纳米氢氧化铝微球，挥发除去乙醇，得到负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球；
32.s3.表面改性：将100g步骤s2制得的负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球分散于水中，加入15g多巴胺盐酸盐，溶解完全后，加入0.5g三羟甲基氨基甲烷引发反应，加热反应4h，离心，洗涤，干燥，得到表面改性多孔氢氧化铝微球。图1为制得的表面改性多孔氢氧化铝微球的sem图，由图可知，该微球粒径在100-500nm之间，表面形成了大量的孔隙。
33.阻燃pvc材料的制备方法，包括以下步骤：将pvc树脂加入到双螺杆挤出机中加热至200℃熔融搅拌，加入表面改性多孔氢氧化铝微球、sbocl、抑烟剂、邻苯二甲酸二异丁酯和双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚，搅拌混合均匀，挤出造粒，得到阻燃pvc材料。
34.实施例2
35.本实施例提供一种阻燃pvc材料。
36.原料组成(重量份)：pvc树脂120份、表面改性多孔氢氧化铝微球10-15份、sbocl 10份、抑烟剂3份、邻苯二甲酸二正辛酯2-5份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚3份。抑烟剂为硼
酸锌和三氧化钼的复配混合物，质量比为3：2。
37.表面改性多孔氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
38.s1.多孔纳米氢氧化铝微球的制备：将拟薄水铝石粉加入水中，得到悬浮液，质量分数为15wt％，加入0.5mol/l的硫酸，调节ph值至5，加热至80℃，得到溶胶，冷却后喷雾干燥，得到多孔纳米氢氧化铝微球；
39.s2.负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球：将3g己二酸溶于200ml乙醇中，加入10g步骤s1制得的多孔纳米氢氧化铝微球，挥发除去乙醇，得到负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球；
40.s3.表面改性：将100g步骤s2制得的负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球分散于水中，加入25g多巴胺盐酸盐，溶解完全后，加入1.5g三羟甲基氨基甲烷引发反应，加热反应7h，离心，洗涤，干燥，得到表面改性多孔氢氧化铝微球。
41.阻燃pvc材料的制备方法，包括以下步骤：将pvc树脂加入到双螺杆挤出机中加热至220℃熔融搅拌，加入表面改性多孔氢氧化铝微球、sbocl、抑烟剂、邻苯二甲酸二正辛酯和2，6-三级丁基-4-甲基苯酚，搅拌混合均匀，挤出造粒，得到阻燃pvc材料。
42.实施例3
43.本实施例提供一种阻燃pvc材料。
44.原料组成(重量份)：pvc树脂110份、表面改性多孔氢氧化铝微球12份、sbocl 7份、抑烟剂2.5份、邻苯二甲酸二仲辛酯3.5份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯2份。抑烟剂为硼酸锌和三氧化钼的复配混合物，质量比为3：1.5。
45.表面改性多孔氢氧化铝微球由以下方法制备而成：
46.s1.多孔纳米氢氧化铝微球的制备：将拟薄水铝石粉加入水中，得到悬浮液，质量分数为20wt％，加入1mol/l的硝酸，调节ph值至4.5，加热至75℃，得到溶胶，冷却后喷雾干燥，得到多孔纳米氢氧化铝微球；
47.s2.负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球：将3g己二酸溶于200ml乙醇中，加入10g步骤s1制得的多孔纳米氢氧化铝微球，挥发除去乙醇，得到负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球；
48.s3.表面改性：将100g步骤s2制得的负载己二酸的多孔纳米氢氧化铝微球分散于水中，加入20g多巴胺盐酸盐，溶解完全后，加入1g三羟甲基氨基甲烷引发反应，加热反应6h，离心，洗涤，干燥，得到表面改性多孔氢氧化铝微球。
49.阻燃pvc材料的制备方法，包括以下步骤：将pvc树脂加入到双螺杆挤出机中加热至210℃熔融搅拌，加入表面改性多孔氢氧化铝微球、sbocl、抑烟剂、邻苯二甲酸二仲辛酯和四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，搅拌混合均匀，挤出造粒，得到阻燃pvc材料。
50.实施例4
51.与实施例3相比，抑烟剂为硼酸锌，其他条件均不改变。
52.实施例5
53.与实施例3相比，抑烟剂为三氧化钼，其他条件均不改变。
54.对比例1
55.与实施例3相比，表面改性多孔氢氧化铝微球未经过步骤s2、s3，直接加入步骤s1
制得的多孔纳米氢氧化铝微球，其他条件均不改变。
56.对比例2
57.与实施例3相比，未添加表面改性多孔氢氧化铝微球，其他条件均不改变。
58.原料组成(重量份)：pvc树脂110份、sbocl 19份、抑烟剂2.5份、邻苯二甲酸二仲辛酯3.5份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯2份。
59.对比例3
60.与实施例3相比，未添加sbocl，其他条件均不改变。
61.原料组成(重量份)：pvc树脂110份、表面改性多孔氢氧化铝微球19份、抑烟剂2.5份、邻苯二甲酸二仲辛酯3.5份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯2份。
62.测试例1阻燃性能
63.将本发明实施例1-5和对比例1-3以及市售阻燃pvc材料进行阻燃性能测试，结果见表1。
64.氧指数测试按照gb/t 2406-1993标准执行，样品尺寸为130mm
×
6mm
×
3mm。
65.烟气生成塑料按照gb/t 20284-2006，标准执行，样品尺寸为130mm
×
6mm
×
3mm。
66.表1
[0067][0068][0069]
由上表可知，本发明制得的阻燃pvc材料具有良好的阻燃性能。
[0070]
测试例2
[0071]
将本发明实施例1-5和对比例1-3以及市售阻燃pvc材料进行力学性能测试，结果见表2。
[0072]
拉伸性能的测定：通过拉力试验机对样品的力学性能进行测试，实验按gb/t 1040.1-2006，样品尺寸为25mm
×
1mm
×
6mm，拉伸速率为200mm/min。
[0073]
表2
[0074][0075][0076]
由上表可知，本发明制得的阻燃pvc材料具有良好的力学性能。
[0077]
实施例4、实施例5与实施例3相比，抑烟剂为硼酸锌或三氧化钼，可见，其烟气生成速率显著加快，且抑烟剂为三氧化钼组，极限氧指数下降，硼酸锌与三氧化钼协同，对于消烟效果具有协同增效的作用，有明显抑烟效果，另外，硼酸锌与sbocl一起使用，还起到良好的阻燃效果。
[0078]
对比例1与实施例3相比，表面改性多孔氢氧化铝微球由步骤s1制得的多孔纳米氢氧化铝微球替代，由于微球表面没有进行聚多巴胺包覆，使得其在pvc树脂中的分散不均匀，相容剂变差，可见，对比例1的力学性能显著下降，且阻燃性能也下降，本发明通过在氢氧化铝微球表面采用纳米浇铸法负载己二酸后，进一步与聚多巴胺反应从而使得聚多巴胺在氢氧化铝微球表面包覆，表面包覆了聚多巴胺的氢氧化铝微球与pvc基质的相容性较好，进一步提高了无机氢氧化铝的在pvc树脂材料中的分散性能，改善力学性能，同时，聚多巴胺由于含有丰富的氮元素，以及燃烧过程中会形成大量片层状的残碳，可以作为物理屏障，阻燃燃烧过程中的传质传热，另一方面，聚多巴胺的自由基消除效应可以消除燃烧过程中产生的可燃自由基，进一步协同提高了微球对于pvc树脂的阻燃。
[0079]
对比例2、对比例3与实施例3相比，未添加表面改性多孔氢氧化铝微球或sbocl，其阻燃性能明显下降，添加了sbocl，pvc在燃烧初期产生hcl，可以与sbocl作用生成三卤化锑和氧化卤锑，三卤化锑和塑料基体反应生成炭，所形成的炭化层对下面的塑料起到了隔热屏蔽的作用，阻止燃烧，同时，sbocl有一定的抑制生烟的效果，与表面改性多孔氢氧化铝微球一同使用，起到了良好的协同增效的作用。
[0080]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。