1.本发明涉及纤维复合材料技术领域，具体涉及一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料及其制备方法。


背景技术：

2.纤维复合材料由于其力学性能优、质量轻、易加工、成本低等特点，广泛应用于汽车，航空，轮船，建筑，电子电器等领域。
3.纤维复合材料用量大，应用范围广。纤维材料的制件结构越来越复杂，经常要与别的部件通过螺丝连接在一起。由于复合材料中纤维含量较高，聚合物基体连续性被破坏，当螺丝扭力过大时，螺丝孔就容易出现开裂。
4.中国专利文献cn107163533a公开了一种防螺丝孔开裂的pc/abs合金由以下成分按如下重量份组成：pc树脂50-70份，abs树脂10-30份，san树脂20-30份，防应力开裂剂1-5份，相容剂1-5份，抗氧剂0.1-1份，润滑剂0.1-1份，该文献中采用的原料为树脂材料，以及解决pc/abs合金的防螺丝孔开裂性能，与本发明的纤维复合材料研究主题不一致，本发明是基于纤维复合材料的基体来研究产品的性能。
5.因此，如何提供一种低螺丝孔开裂纤维复合材料是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明解决技术问题采用如下技术方案：本发明提供了一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料，包括以下步骤：纤维基体改进料10-30份、相容剂2-10份、润滑剂0.1-5份、抗氧剂0.1-1份、改进添加剂1-3份；所述纤维基体改进料的制备方法为：步骤一：将高分子聚合物30-80份、纤维20-50份先加入到搅拌机中进行预搅拌，搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为20-30min，得到预混料；步骤二：将预混料送入到质量分数1-5%的盐酸溶液中放置10-30min，放置温度为40-50℃，然后水洗、干燥，得到活化料；步骤三：将活化料、三维骨架改性剂按照重量比7:1混合，然后加入活化料总量1-2%的偶氮二异丁腈、3-4倍的丙酮，于75-85℃下反应20-30min，反应转速为100-500r/min，反应结束，得到纤维基体改进料。
8.优选地，所述三维骨架改性剂的制备：s1：将氧化石墨烯送入到质量分数10-20%的壳聚糖溶液中搅拌混合，然后加入盐酸调节ph至4.5-5.5，得到氧化石墨烯液；
s2：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，反应温度升至70-80℃，然后加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，反应得到改性三聚氰胺；s3：氧化石墨烯液、改性三聚氰胺和改性膨润土按照重量比3:2:1混合，然后加入到搅拌机内进行搅拌，搅拌温度为60-70℃，搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为20-30min，得到三维骨架改性剂。
9.优选地，所述改性膨润土的改性方法为：将膨润土送入到200-280℃下煅烧10-20min，然后以1-3℃/min的速率降至100-150℃，然后进行热轧处理，热轧压力为1-5mpa，热轧时间为10-20min；随后降温至1-10℃，然后进行冷轧处理，冷轧压力为2-6mpa，冷轧时间为10-20min，冷轧结束，得到改性膨润土。
10.优选地，所述高分子聚合物为pp、pa、pbt、pet、pps中的一种或多种组合，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、竹纤维、麻纤维、玄武岩纤维中的一种或多种组合；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或硅烷偶联剂。
11.优选地，所述抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚、β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、1，1，3三（2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1，1，3三（2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1，3，5三甲基2，4，6三（3，5二叔丁基-4羟基苄基）苯、三（壬基代苯基）亚磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酸酯的一种或任意几种的组合。
12.优选地，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚四氟乙烯中的一种或多种组合。
13.优选地，所述改进添加剂的制备方法为：s1：将磷酸酯类阴离子表面活性剂与重质碳酸钙按照重量比1:5混合，搅拌至充分，过滤，得到脂肪酸钙沉淀物；s2：将脂肪酸钙沉淀物送入到质量分数10-20%的十二烷基硫酸钠溶液中搅拌分散，搅拌转速为100-500r/min，搅拌20-30min，水洗、干燥；s3：将s2处理的脂肪酸钙沉淀物、硅烷偶联剂按照重量比5:1进行混合，然后于80-90℃下反应10-20min；随后水洗、干燥，再送入到质量分数1-5%的稀土氯化镧溶液中进行改性处理；改性结束，水洗、干燥，得到改进添加剂。
14.一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称量：按照重量份数配比称取纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂、改进添加剂，备用；步骤二：混合：先将纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂和改进添加剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得螺丝孔开裂低的纤维复合材料。
15.优选地，所述造粒为双螺杆挤出机造粒，且双螺杆挤出机各区段温度为180-260℃，螺杆转速为180-250 rpm。
16.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明纤维复合材料的基体由于纤维的存在，连续性被破坏，当螺丝扭力过大时，螺丝孔容易开裂；润滑剂可以螺丝更加顺畅的进入材料内部，从而减小材料所收到的应力，改善了其开裂现象。
17.相容剂可改善基体与纤维的相容性从而提高材料的力学性能。抗氧剂有效提高材
料的耐热性能，解决材料长期使用过程中老化的问题。
18.纤维基体改进料中通过引入三维骨架改性剂对纤维和高分子聚合物进行改进，提高二者的表面结合能力，三维骨架改性剂采用的改性三聚甲醛，存在大量的活性基团，能够与氧化石墨烯液配合，建立三维骨架，从而将纤维和高分子聚合物引入到三维骨架体内，提高产品的整体稳定性，同时加入的改性膨润土，经过处理后，韧性增强，在螺丝进入材料内部，进行缓冲韧性，显著的改进开裂现象；改进添加剂采用脂肪酸钙沉淀物经过无机、有机和稀土多重改性后，双亲力加强，从而将产品原料共混配比；提高了产品材料的整体抗螺丝孔开裂性能。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.本实施例一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料，包括以下步骤：纤维基体改进料10-30份、相容剂2-10份、润滑剂0.1-5份、抗氧剂0.1-1份、改进添加剂1-3份；所述纤维基体改进料的制备方法为：步骤一：将高分子聚合物30-80份、纤维20-50份先加入到搅拌机中进行预搅拌，搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为20-30min，得到预混料；步骤二：将预混料送入到质量分数1-5%的盐酸溶液中放置10-30min，放置温度为40-50℃，然后水洗、干燥，得到活化料；步骤三：将活化料、三维骨架改性剂按照重量比7:1混合，然后加入活化料总量1-2%的偶氮二异丁腈、3-4倍的丙酮，于75-85℃下反应20-30min，反应转速为100-500r/min，反应结束，得到纤维基体改进料。
21.本实施例的三维骨架改性剂的制备：s1：将氧化石墨烯送入到质量分数10-20%的壳聚糖溶液中搅拌混合，然后加入盐酸调节ph至4.5-5.5，得到氧化石墨烯液；s2：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，反应温度升至70-80℃，然后加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，反应得到改性三聚氰胺；s3：氧化石墨烯液、改性三聚氰胺和改性膨润土按照重量比3:2:1混合，然后加入到搅拌机内进行搅拌，搅拌温度为60-70℃，搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为20-30min，得到三维骨架改性剂。
22.本实施例的改性膨润土的改性方法为：将膨润土送入到200-280℃下煅烧10-20min，然后以1-3℃/min的速率降至100-150℃，然后进行热轧处理，热轧压力为1-5mpa，热轧时间为10-20min；随后降温至1-10℃，然后进行冷轧处理，冷轧压力为2-6mpa，冷轧时间为10-20min，冷轧结束，得到改性膨润土。
23.本实施例的高分子聚合物为pp、pa、pbt、pet、pps中的一种或多种组合，所述纤维
为玻璃纤维、碳纤维、竹纤维、麻纤维、玄武岩纤维中的一种或多种组合；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯或硅烷偶联剂。
24.本实施例的抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚、β（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八醇酯、1，1，3三（2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1，1，3三（2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1，3，5三甲基2，4，6三（3，5二叔丁基-4羟基苄基）苯、三（壬基代苯基）亚磷酸酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、二亚磷酸双十八酯季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酸酯的一种或任意几种的组合。
25.本实施例的润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、聚四氟乙烯中的一种或多种组合。
26.本实施例的改进添加剂的制备方法为：s1：将磷酸酯类阴离子表面活性剂与重质碳酸钙按照重量比1:5混合，搅拌至充分，过滤，得到脂肪酸钙沉淀物；s2：将脂肪酸钙沉淀物送入到质量分数10-20%的十二烷基硫酸钠溶液中搅拌分散，搅拌转速为100-500r/min，搅拌20-30min，水洗、干燥；s3：将s2处理的脂肪酸钙沉淀物、硅烷偶联剂按照重量比5:1进行混合，然后于80-90℃下反应10-20min；随后水洗、干燥，再送入到质量分数1-5%的稀土氯化镧溶液中进行改性处理；改性结束，水洗、干燥，得到改进添加剂。
27.本实施例的一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称量：按照重量份数配比称取纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂、改进添加剂，备用；步骤二：混合：先将纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂和改进添加剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得螺丝孔开裂低的纤维复合材料。
28.本实施例的造粒为双螺杆挤出机造粒，且双螺杆挤出机各区段温度为180-260℃，螺杆转速为180-250 rpm。
29.高分子聚合物为m60t（镇海炼化，均聚pp），玻璃纤维t838j（泰山公司，无碱玻璃纤维），所用润滑剂为finawax se（环琦化工，芥酸酰胺）。
30.实施例1一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的方法及其材料的制备，包括下述重量份数的组分：均聚pp55份、玻璃纤维40份、马来酸酐接枝聚丙烯3份、2，6二叔丁基对甲酚1份；制备过程如下：先将均聚pp、马来酸酐接枝聚丙烯、受阻酚类抗氧剂、芥酸酰胺、按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
31.实施例2一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的方法及其材料的制备，包括下述重量份数的组分：均聚pp55.7份、玻璃纤维40份、马来酸酐接枝聚丙烯3份、2，6二叔丁基对甲酚1份、芥酸酰胺0.3份；制备过程如下：
先将均聚pp、马来酸酐接枝聚丙烯、受阻酚类抗氧剂、硅酮母粒、按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
32.实施例3一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的方法及其材料的制备，包括下述重量份数的组分：均聚pp55.5份、玻璃纤维40份、马来酸酐接枝聚丙烯3份、2，6二叔丁基对甲酚1份、芥酸酰胺0.5份；制备过程如下：先将均聚pp、马来酸酐接枝聚丙烯、受阻酚类抗氧剂、硅酮母粒、按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
33.实施例4一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的方法及其材料的制备，包括下述重量份数的组分：均聚pp55份、玻璃纤维40份、马来酸酐接枝聚丙烯3份、2，6二叔丁基对甲酚1份、芥酸酰胺1份；制备过程如下：先将均聚pp、马来酸酐接枝聚丙烯、受阻酚类抗氧剂、硅酮母粒、按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
34.实施例5一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的方法及其材料的制备，包括下述重量份数的组分：均聚pp54.5份、玻璃纤维40份、马来酸酐接枝聚丙烯3份、2，6二叔丁基对甲酚1份、芥酸酰胺1.5份；制备过程如下：先将均聚pp、马来酸酐接枝聚丙烯、受阻酚类抗氧剂、硅酮母粒、按上述比例加入高速混合机中在40℃下混合3min，然后将混合均匀的物料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
35.实施例6一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料，包括以下步骤：纤维基体改进料10份、相容剂2份、润滑剂0.1份、抗氧剂0.1份、改进添加剂1份；所述纤维基体改进料的制备方法为：步骤一：将高分子聚合物30份、纤维20份先加入到搅拌机中进行预搅拌，搅拌转速为100r/min，搅拌时间为20min，得到预混料；步骤二：将预混料送入到质量分数1%的盐酸溶液中放置10min，放置温度为40℃，然后水洗、干燥，得到活化料；
步骤三：将活化料、三维骨架改性剂按照重量比7:1混合，然后加入活化料总量1%的偶氮二异丁腈、3倍的丙酮，于75℃下反应20min，反应转速为100r/min，反应结束，得到纤维基体改进料。
36.本实施例的三维骨架改性剂的制备：s1：将氧化石墨烯送入到质量分数10%的壳聚糖溶液中搅拌混合，然后加入盐酸调节ph至4.5，得到氧化石墨烯液；s2：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，反应温度升至70℃，然后加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，反应得到改性三聚氰胺；s3：氧化石墨烯液、改性三聚氰胺和改性膨润土按照重量比3:2:1混合，然后加入到搅拌机内进行搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌转速为50r/min，搅拌时间为20min，得到三维骨架改性剂。
37.本实施例的改性膨润土的改性方法为：将膨润土送入到200℃下煅烧10min，然后以1℃/min的速率降至100℃，然后进行热轧处理，热轧压力为1mpa，热轧时间为10min；随后降温至1℃，然后进行冷轧处理，冷轧压力为2mpa，冷轧时间为10min，冷轧结束，得到改性膨润土。
38.本实施例的高分子聚合物为pp，所述纤维为玻璃纤维；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
39.本实施例的抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚。
40.本实施例的润滑剂为芥酸酰胺。
41.本实施例的改进添加剂的制备方法为：s1：将磷酸酯类阴离子表面活性剂与重质碳酸钙按照重量比1:5混合，搅拌至充分，过滤，得到脂肪酸钙沉淀物；s2：将脂肪酸钙沉淀物送入到质量分数10%的十二烷基硫酸钠溶液中搅拌分散，搅拌转速为100r/min，搅拌20min，水洗、干燥；s3：将s2处理的脂肪酸钙沉淀物、硅烷偶联剂按照重量比5:1进行混合，然后于80℃下反应10min；随后水洗、干燥，再送入到质量分数1%的稀土氯化镧溶液中进行改性处理；改性结束，水洗、干燥，得到改进添加剂。
42.本实施例的一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称量：按照重量份数配比称取纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂、改进添加剂，备用；步骤二：混合：先将纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂和改进添加剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得螺丝孔开裂低的纤维复合材料。
43.本实施例的造粒为双螺杆挤出机造粒，挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
44.实施例7一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料，包括以下步骤：纤维基体改进料20份、相容剂6份、润滑剂0.75份、抗氧剂0.45份、改进添加剂2份；
所述纤维基体改进料的制备方法为：步骤一：将高分子聚合物55份、纤维35份先加入到搅拌机中进行预搅拌，搅拌转速为200r/min，搅拌时间为25min，得到预混料；步骤二：将预混料送入到质量分数3%的盐酸溶液中放置20min，放置温度为45℃，然后水洗、干燥，得到活化料；步骤三：将活化料、三维骨架改性剂按照重量比7:1混合，然后加入活化料总量1.5%的偶氮二异丁腈、3.5倍的丙酮，于80℃下反应25min，反应转速为300r/min，反应结束，得到纤维基体改进料。
45.本实施例的三维骨架改性剂的制备：s1：将氧化石墨烯送入到质量分数15%的壳聚糖溶液中搅拌混合，然后加入盐酸调节ph至5.0，得到氧化石墨烯液；s2：将三聚氰胺、多聚甲醛按照重量比1:2混合，然后加入蒸馏水和碱，反应温度升至75℃，然后加入对苯二甲醛，调节ph至7.5，反应得到改性三聚氰胺；s3：氧化石墨烯液、改性三聚氰胺和改性膨润土按照重量比3:2:1混合，然后加入到搅拌机内进行搅拌，搅拌温度为65℃，搅拌转速为750r/min，搅拌时间为25min，得到三维骨架改性剂。
46.本实施例的改性膨润土的改性方法为：将膨润土送入到240℃下煅烧15min，然后以2℃/min的速率降至125℃，然后进行热轧处理，热轧压力为3mpa，热轧时间为10-20min；随后降温至5.5℃，然后进行冷轧处理，冷轧压力为3mpa，冷轧时间为10-20min，冷轧结束，得到改性膨润土。
47.本实施例的高分子聚合物为pp，所述纤维为玻璃纤维；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。
48.本实施例的抗氧剂为2，6二叔丁基对甲酚。
49.本实施例的润滑剂为芥酸酰胺。
50.本实施例的改进添加剂的制备方法为：s1：将磷酸酯类阴离子表面活性剂与重质碳酸钙按照重量比1:5混合，搅拌至充分，过滤，得到脂肪酸钙沉淀物；s2：将脂肪酸钙沉淀物送入到质量分数15%的十二烷基硫酸钠溶液中搅拌分散，搅拌转速为300r/min，搅拌25min，水洗、干燥；s3：将s2处理的脂肪酸钙沉淀物、硅烷偶联剂按照重量比5:1进行混合，然后于85℃下反应15min；随后水洗、干燥，再送入到质量分数3%的稀土氯化镧溶液中进行改性处理；改性结束，水洗、干燥，得到改进添加剂。
51.本实施例的一种改善纤维复合材料螺丝孔开裂的材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：称量：按照重量份数配比称取纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂、改进添加剂，备用；步骤二：混合：先将纤维基体改进料、相容剂、润滑剂、抗氧剂和改进添加剂混合均匀，得混合物；再将混合物挤出造粒获得螺丝孔开裂低的纤维复合材料。
52.本实施例的造粒为双螺杆挤出机造粒，挤出机温度各区段设定温度为：160℃、180℃、200℃、220℃、220℃、220℃、220℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速设定为180 rpm。
53.对实施例1-5制备得到的低翘曲长纤维改性聚丙烯复合材料按照astm标准进行测试，结果如表1所示；表1 测试结果对比实施例1、2，芥酸酰胺的加入能有效降低纤维复合材料的螺丝孔开裂比例；对比实施例2、3、4、5，当芥酸酰胺的含量小于1%时，随着芥酸酰胺含量的增加，螺丝孔开裂比例减小；当芥酸酰胺的含量大于1%时，再增加芥酸酰胺的含量，螺丝孔开裂比例不变。
54.对比例1：与实施例7基本上相同，唯有不同的是未加入三维骨架改性剂。
55.对比例2：与实施例7基本上相同，唯有不同的是未加入改进添加剂。
56.对实施例6-7及对比例1-2制备得到的低翘曲长纤维改性聚丙烯复合材料按照astm标准进行测试，结果如表2所示；表2 测试结果从实施例6-7及对比例1-2可看出，产品进行优化后，螺丝孔开裂比例降低，同时三维骨架改性剂、改进添加剂对产品的螺丝孔开裂比例具有一定影响。
57.本发明进一步探究三维骨架改性剂对螺丝孔开裂比例的影响实验例1：三维骨架改性剂中未加入改性膨润土；实验例2：三维骨架改性剂中改性膨润土未采用热轧、冷轧处理。
58.结果如表3所示；表3测试结果 实验例1实验例2螺丝孔开裂比例%1.71.6从实验例1-2可看出改性膨润土对螺丝孔开裂比例具有一定的改进效果。
59.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
60.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。