1.本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种大环螺帽芳烃及其制备方法与应用。


背景技术：

2.大环结构是现代超分子化学诞生的基础，冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃作为经典的超分子工具，已经在生物、化学、材料领域得到了广泛的应用。它们的广泛使用，使得创造具有新结构和新功能的大环成为了一个具有重要价值的目标。
3.近年来，许多具有新结构和特性的大环被合成出来。李春举课题组报道了一种新的联苯[n](n＝3,4)芳烃，它们由4,4
′‑
双酚或4,4
′‑
双酚醚单元组成，在3和3
′‑
位置上由亚甲基桥连接，它们的拓扑结构与基于单苯单元的大环芳烃完全不同，联苯[4]芳烃对客体非常友好，能够结合阳离子客体和中性分子，形成包容复合物(chen h,fan j,hu x,et al.biphen[n]arenes[j].chemical science,2015,6(1):197-202)。杨英威课题组报道了通过选择性的去除羟基/烷氧基合成了一种类柱[6]芳烃的大环芳烃的斜柱[6]及其衍生化合物，提高了腔体的适应性和合成多样性(wu j r,mu au,li b,et al.desymmetrized leaning pillar[6]arene[j].angewandte chemie,2018,130(31):10001-10006.)。丛欢课题组报道了一种领结芳烃，通过向缺少荧光发色团的柱芳烃结构中引入了四苯乙烯基团，合成了一种双腔大环芳烃，实现了多刺激性荧光响应(lei s n,xiao h,zeng y,et al.bowtiearene:adual macrocycle exhibiting stimuli-responsive fluorescence[j].angewandte chemie international edition,2020,59(25):10059-10065.)。
[0004]
尽管大环化学得到了快速的发展,各种不同类型的新型大环分子不断地被报道,但是目前还没有大环螺帽芳烃方面的报道，如何实现大环螺帽芳烃的制备及其应用仍旧有待进一步研究。


技术实现要素：

[0005]
为了丰富人工大环化合物的种类，并寻找超分子大环化学的新机会。本发明旨在提供一种大环螺帽芳烃及其制备方法与应用。本发明制备的大环螺帽芳烃中的四苯基乙烯大环螺帽芳烃有较强的聚集诱导发光性能和刺激(溶剂改变和机械研磨)致变色响应性能，在发光材料以及刺激响应材料方面具有潜在的应用价值。
[0006]
本发明的目的之一在于提供一种大环螺帽芳烃。
[0007]
本发明的目的之二在于提供一种大环螺帽芳烃的制备方法。
[0008]
本发明的目的之三在于提供一种大环螺帽芳烃的应用。
[0009]
为达到上述技术目标，本发明采用以下反应路线：
[0010][0011]
其中r为c1～c
12
的直链或支链的烷氧基；结构通式中的虚线表示结构首尾相接成环状；结构通式中n表示大环螺帽芳烃环状结构上的重复单元数；n的取值范围为2、3；当n取值为2、3时，ar代表基团分别选自以下基团中的一种：
[0012][0013]
根据上述反应路线，本发明采用如下技术方案：
[0014]
本发明提供的一种大环螺帽芳烃，具有以下结构通式a：
[0015]
[0016]
其中r为c1～c
12
的直链或支链的烷氧基；结构通式中的虚线表示结构首尾相接成环状；结构通式中n表示大环螺帽芳烃环状结构上的重复单元数；n的取值范围为2、3；当n取值为2、3时，ar代表基团分别选自以下基团中的一种：
[0017][0018]
本发明提供的一种大环螺帽芳烃的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
a.利用双羟基芳烃分子(1)和三氟甲磺酸酐为原料，二氯甲烷为溶剂，吡啶为碱性条件，冰水浴反应得到双三氟甲磺酸酯芳烃中间体(2)；
[0020]
b.以硼酸功能化分子(5)和步骤a所得的双三氟甲磺酸酯芳烃中间体(2)为原料，甲苯、乙醇、蒸馏水的混合物为溶剂，四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱性条件，加热回流反应得到大环螺帽芳烃的单体分子(3)；
[0021]
c.以步骤b所得的大环螺帽芳烃的单体分子(3)和二甲氧基甲烷为原料，氯仿为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，在室温下反应得到大环螺帽芳烃。
[0022]
上述步骤a的具体步骤为：将双羟基芳烃分子加入到二氯甲烷溶剂中，在冰水浴和氮气保护的条件下搅拌溶解，10分钟后用注射器依次加入吡啶、三氟甲磺酸酐，混合物在冰浴条件下反应12-24小时。然后用滴管向反应液中加入冰水，淬灭反应。用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化，得到双三氟甲磺酸酯芳烃中间体(2)，其结构通式为：
[0023][0024]
反应式为：
[0025]
[0026]
其中ar表示以下基团中的一种：
[0027][0028]
进一步地，步骤a所述的双羟基芳烃分子与吡啶的物质的量之比为1:20-1:30；所述双羟基芳烃分子与三氟甲磺酸酐的物质的量之比为1:4-1:6。
[0029]
上述步骤b的具体步骤为：将双三氟甲磺酸酯芳烃中间体(2)、硼酸功能化分子(5)、四三苯基膦钯、碳酸钾于氮气氛围下搅拌溶解在甲苯、乙醇、蒸馏水构成的混合溶剂中。搅拌30分钟后，升温至90℃加热回流反应12-36小时。反应停止后冷却至室温，用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化得到大环螺帽芳烃的单体分子(3)，其结构通式为：
[0030][0031]
反应式为：
[0032][0033]
其中r为c1～c
12
的直链或支链的烷氧基，ar表示以下基团中的一种：
[0034][0035]
进一步地，步骤b所述的双三氟甲磺酸酯芳烃中间体与硼酸功能化分子的物质的量之比为1:4-1:6；所述的双三氟甲磺酸酯芳烃中间体与四三苯基膦钯的物质的量之比为1:0.01-1:0.05；所述的双三氟甲磺酸酯芳烃中间体与碳酸钾的物质的量之比为1:10-1:15。
[0036]
进一步地，步骤b所述甲苯、乙醇、蒸馏水的混合溶剂的体积比为甲苯：乙醇：蒸馏水＝30：15：7。
[0037]
上述步骤c的具体步骤为：将大环螺帽芳烃的单体分子(3)于氮气氛围下搅拌溶解在氯仿中，用注射器依次加入二甲氧基甲烷、三氟化硼乙醚，于室温下反应2-6小时后，用滴管向反应液中加入冰水，淬灭反应。淬灭后，用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化得到大环螺帽芳烃，其结构通式为：
[0038][0039]
反应式为：
[0040][0041]
其中r为c1～c
12
的直链或支链的烷氧基；结构通式中的虚线表示结构首尾相接成环状；结构通式中n表示大环螺帽芳烃环状结构上的重复单元数；n的取值范围为2、3；当n取
值为2、3时，ar代表基团分别选自以下基团中的一种：
[0042][0043]
进一步地，步骤c所述的大环螺帽芳烃的单体分子与二甲氧基甲烷的物质的量之比为1:4-1:8；所述的大环螺帽芳烃的单体分子与三氟化硼乙醚的物质的量之比为1:6-1:10。
[0044]
本发明提供大环螺帽芳烃中的四苯基乙烯大环螺帽芳烃在聚集诱导发光和刺激致变色响应材料方面的应用。
[0045]
上述大环螺帽芳烃中的四苯基乙烯大环螺帽芳烃在聚集诱导发光和刺激致变色响应材料方面的应用，原理为四苯基乙烯大环螺帽芳烃是一种聚集诱导荧光增强分子，具有较强的聚集诱导发光性能；同时它还具有在溶剂改变或机械研磨刺激下会诱发颜色变化的特性，在发光材料以及刺激响应方面具有潜在的应用价值。
[0046]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0047]
(1)本发明涉及的一种大环螺帽芳烃，通过用二甲氧基甲烷作为环化过程中大环亚甲桥的碳源，丰富了大环聚合成环的合成方法；
[0048]
(2)本发明涉及的一种大环螺帽芳烃在成环过程中，采用的以氯仿为溶剂、二甲氧基甲烷为成环过程中亚甲桥碳源、以三氟化硼乙醚为催化剂的聚合成环体系具有稳定性和普遍性；
[0049]
(3)本发明涉及的一种大环螺帽芳烃的制备方法，具有原料廉价、反应步骤少、条件温和、操作简单和产率高等优点；
[0050]
(4)本发明涉及的一种大环螺帽芳烃的应用，利用四苯基乙烯大环螺帽芳烃较强的聚集诱导发光性能，具有在发光材料中的应用潜质；
[0051]
(5)本发明涉及的一种大环螺帽芳烃的应用，利用四苯基乙烯大环螺帽芳烃在溶剂改变和机械研磨刺激下会诱发其颜色变化，具有在刺激响应材料中的应用潜力。
附图说明
[0052]
图1为实施例1中四苯基乙烯大环螺帽芳烃的核磁氢谱图；
[0053]
图2为实施例1中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷)的
紫外可见光谱吸收谱图；
[0054]
图3为实施例1中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝100：0，v/v)和(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝1：99，v/v)的荧光发射谱图；
[0055]
图4为实施例2中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在溶剂和研磨作用下，固体荧光发射强度归一化后的谱图；
[0056]
图5为实施例3中芳香环桥螺帽芳烃的单晶结构图；
[0057]
图6为实施例3中甲基二苯并噻吩桥螺帽芳烃的单晶结构图。
具体实施方式
[0058]
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0059]
实施例1
[0060]
四苯基乙烯大环螺帽芳烃4，结构式如下：
[0061][0062]
本实施例提供了一种上述四苯基乙烯大环螺帽芳烃的制备方法，具体实施路线如下：
[0063][0064]
a.化合物2的合成，具体步骤如下：
[0065][0066]
将化合物1(2.38g,6.5mmol)加入到200ml二氯甲烷溶剂中，在冰水浴和氮气保护的条件下搅拌溶解，10分钟后用注射器依次加入吡啶(13.2ml,163.5mmol)、三氟甲磺酸酐(5.61ml,32.7mmol)，混合物在冰浴条件下反应12小时。用滴管向反应液中加入冰水，淬灭反应。淬灭后，用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝20：1，v/v)，得到白色固体3.92g，产率为96％。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.18
–
7.11(m,6h),7.11
–
7.06(m,4h),7.06
–
7.02(m,4h),7.01
–
6.95(m,4h)。
[0067]
b.化合物3的合成，具体步骤如下：
[0068][0069]
将化合物2(1.5g,2.39mmol)、(2,5-二甲氧基苯基)硼酸(1.74g,9.56mmol)、碳酸钾(3.3g,23.9mmol)、四三苯基膦钯(138.6mg,0.12mmol)于氮气氛围下搅拌溶解于甲苯(30ml)、乙醇(15ml)、蒸馏水(7ml)构成的混合溶剂中，搅拌30分钟后，升温至90℃反应24小时。反应停止后冷却至室温，用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化(石油醚：二氯甲烷＝1：1，v/v)，得到白色固体产物1.2g，产率为80％。1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ7.35
–
7.32(m,4h),7.12(m,14h),6.92
–
6.89(m,4h),6.83(m,2h),3.82(s,6h),3.73(s,6h)。
[0070]
c.化合物4的合成，具体步骤如下：
[0071][0072]
将化合物3(604mg,1mmol)于氮气氛围下搅拌溶解在20ml氯仿中，用注射器依次加入二甲氧基甲烷(0.5ml,5mmol)、三氟化硼乙醚(1ml,7.8mmol)，于室温下反应2小时后，用
滴管向反应液中加入冰水，淬灭反应。淬灭后，用ch2cl2/h2o体系萃取，收集有机层然后用无水硫酸镁干燥，过滤后将有机层旋干，柱色谱分离纯化(石油醚：二氯甲烷＝1：1.3，v/v)，得到白色固体产物195mg，产率为32％。
[0073]
图1为该实施例中四苯基乙烯大环螺帽芳烃的核磁氢谱图。从图1中可以得到，四苯基乙烯大环螺帽芳烃在氘代氯仿的核磁氢谱出峰和其氢原子耦合情况为：1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.34
–
7.29(m,4h),7.10(m,14h),6.83(d,j＝3.4hz,2h),6.75(d,j＝11.4hz,2h),3.98(s,2h),3.82(d,j＝1.5hz,6h),3.60(d,j＝2.2hz,6h)。说明成功合成了四苯基乙烯大环螺帽芳烃。
[0074]
图2为该实施例中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷)时的紫外可见光谱吸收谱图。从图2中可以得到，四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷)时的吸光度为0.26，最大吸收波长为330nm。说明做溶液态分子荧光测试时，应该选择330nm作为四苯基乙烯大环螺帽芳烃的激发波长。
[0075]
图3为该实施例中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝100：0，v/v)和(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝1：99，v/v)的荧光发射谱图。从图3中可以得到，四苯基乙烯大环螺帽芳烃在2.5
×
10-6
mol/l(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝100：0，v/v)的发射强度仅有19.9，而在(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝1：99，v/v)中则表现出显著的蓝绿光发射，最大荧光发射波长为478nm，发射强度高达2234.8，其发射强度比在(溶剂为二氯甲烷：正己烷＝100：0，v/v)时增加了112.3倍。说明了通过增加不良溶剂(正己烷)来增加四苯基乙烯大环螺帽芳烃的聚集程度，进而限制其分子运动，可以使其荧光发射强度显著增加，同时也证明了四苯基乙烯大环螺帽芳烃是一种聚集诱导荧光增强的分子，具有较强的聚集诱导发光性能。
[0076]
实施例2
[0077]
将实施例1制备得到的四苯基乙烯大环螺帽芳烃重结晶发现：在重结晶过程中，用dcm-甲醇体系处理时，析出的固体抽滤后在自然光下肉眼观察为白色；用dcm-ea-甲醇体系处理时，析出的固体抽滤后在自然光下肉眼观察为淡黄色；dcm-甲醇体系处理的析出固体烘干后，在研钵中研磨，在自然光下肉眼观察时可以发现其颜色由白色变为了黄色，在365nm紫外光下肉眼观察可以发现其荧光由蓝绿色变为了亮黄色。
[0078]
上述的在自然光和365nm紫外光下因溶剂和研磨出现的肉眼可观察的颜色变化，说明该四苯基乙烯大环螺帽芳烃可以对外界刺激做出变色响应。通过分子荧光仪的测试发现，四苯基乙烯大环螺帽芳烃用dcm-甲醇体系重结晶得到的白色固体，其荧光最大发射波长为477.8nm；四苯基乙烯大环螺帽芳烃用dcm-ea-甲醇体系重结晶得到的淡黄色固体其荧光最大发射波长在485.4nm；四苯基乙烯大环螺帽芳烃用dcm-甲醇体系重结晶得到的白色固体，进一步研磨后得到的黄色固体其荧光最大发射波长在508.4nm。
[0079]
对分子荧光测试结果分析可知，当四苯基乙烯大环螺帽芳烃固体因溶剂作用(增加了乙酸乙酯ea)颜色由白色向淡黄色转变时，其对应最大荧光发射波长由477.8nm变为485.4nm，偏移了7.6nm，这说明四苯基乙烯大环螺帽芳烃在重结晶过程中会因为溶剂乙酸乙酯的存在而做出变色响应。当四苯基乙烯大环螺帽芳烃固体因研磨作用颜色由白色向黄色转变时，其对应最大荧光发射波长由477.8nm变为508.4nm，偏移了30.6nm，这说明四苯基乙烯大环螺帽芳烃会因为受到研磨刺激而做出变色响应。
[0080]
图4为该实施例中四苯基乙烯大环螺帽芳烃在溶剂和研磨作用下，固体荧光发射强度归一化后的谱图。从图4中可以得到，四苯基乙烯大环螺帽芳烃用(dcm-甲醇)体系重结晶时得到的固体，其固体荧光发射最大波长为477.8nm；四苯基乙烯大环螺帽芳烃用(dcm-ea-甲醇)体系重结晶时得到的固体，其固体荧光发射最大波长为485.4nm。其荧光发射曲线较(dcm-甲醇)体系重结晶的固体荧光发射曲线发生了偏移，这是因为四苯基乙烯螺帽芳烃会与乙酸乙酯二者相互作用，导致荧光性质改变，从而说明四苯基乙烯螺帽芳烃可以对溶剂改变(增加了乙酸乙酯ea)做出变色响应。四苯基乙烯大环螺帽芳烃用(dcm-甲醇)体系重结晶时得到的固体，研磨后其固体荧光发射最大波长为508.4nm。其荧光发射曲线较(dcm-甲醇)体系重结晶的固体荧光发射曲线发生了明显偏移，这是因为四苯基乙烯螺帽芳烃受到机械刺激(研磨)的作用，导致荧光性质改变，从而说明四苯基乙烯螺帽芳烃也可以对研磨刺激做出变色响应。
[0081]
实施例3
[0082]
大环螺帽芳烃中芳香环桥螺帽芳烃的单晶培养：称取芳香环桥螺帽芳烃10mg，于透明光洁的玻璃小瓶中，加入4ml二氯甲烷溶解到无色透明状，然后沿瓶壁加入1ml的不良溶剂乙酸乙酯，拧好瓶盖，放置在阴凉处。需要注意的是，配制过程中不要震荡玻璃瓶。观察7天，每天观察时不要晃动玻璃瓶。
[0083]
大环螺帽芳烃中甲基二苯并噻吩螺帽芳烃的单晶培养：称取甲基二苯并噻吩螺帽芳烃10mg，于透明光洁的玻璃小瓶中，加入5ml二氯甲烷溶解到无色透明状，然后沿瓶壁加入1ml的不良溶剂甲醇，拧好瓶盖，放置在阴凉处。需要注意的是，配制过程中不要震荡玻璃瓶。观察7天，每天观察时不要晃动玻璃瓶。
[0084]
芳香环桥螺帽芳烃的单晶结构图(图5)，其中黑色线条表示碳原子，白色线条表示氧原子。(a)为边长距离示意图，显示该大环的边长亚甲桥距离空腔最长的距离是(b)为夹角示意图，显示该大环的夹角分别为60
°
和113.27
°
。由图5看出，芳香环桥螺帽芳烃单晶的整一个空腔呈现“橄榄核”状，苯环桥平行于平面，苯环和苯环桥存在一定的二面角，与亚甲桥相连接的对苯二甲醚基本上与平面垂直。
[0085]
甲基二苯并噻吩桥螺帽芳烃的单晶结构图(图6)，其中未用黑色小圆圈圈中的黑色线条表示碳原子，用黑色小圆圈圈中的黑色线条表示硫原子，白色线条表示氧原子。(a)为边长距离示意图，显示该大环的边长两亚甲桥的距离为空腔中两二苯噻吩片段的距离为(b)为夹角示意图，显示二苯噻吩夹角为82
°
，与亚甲桥连接的对苯二甲醚的夹角是110.8
°
。
[0086]
图5芳香环桥螺帽芳烃的单晶结构图，显示芳香环桥螺帽芳烃通过亚甲基相连的两个单体，单体自身的夹角为60
°
；图6甲基二苯并噻吩桥螺帽芳烃的单晶结构图，显示甲基二苯并噻吩桥螺帽芳烃通过亚甲基相连的两个单体，单体自身的夹角为82
°
。表现出夹角为锐角的螺帽芳烃单体在环化过程中容易成环，倾向于形成二聚体。
[0087]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。