用于工程结构件的高强度mg-gd-zn-li镁合金制备方法
技术领域
1.本发明属于有色金属热挤压成型加工技术领域，具体涉及一种用于工程结构件的高强度mg-gd-zn-li镁合金制备方法。
背景技术：
2.lpso(long-period stacking ordered)结构是mg-re系镁合金研究中的一个重要发现。通常，向mg-re系镁合金中加入一定量的zn 元素，在合金凝固过程中或热处理过程中就会形成lpso。目前，在mg-re-zn镁合金中发现的lpso包括6h，10h，14h，12r，18r和24r六种。其中，以18r和14h最为常见。含lpso的mg-re-zn镁合金可以分为两类，第一类包括mg-gd-zn系和mg-tb-zn系镁合金，在该类合金的凝固组织中不含有lpso，而在随后的热处理过程中会在其基体内析出14h；第二类包括mg-y-zn系，mg-dy-zn系，mg-er-zn系，mg-tm-zn系，mg-ho-zn系镁合金，该类合金凝固过程中会在其晶界处形成18r。lpso能极大地提高镁合金的强度和韧性，其析出机制和转变行为受到了广大研究者们的重视，成为了该领域的一个研究热点。
3.然而，re含量的增加不但增大了mg-re-zn合金的密度，而且减小了其塑性。研究发现，将li加入到镁合金中可以显著地降低合金的密度并能增加合金的可加工性和韧性。特别是，在mg-li合金中，当li的含量低于wt. 5.7 %时，合金为密排六方晶体结构；当li含量在wt. 5.7 %-11.5 %时，合金将发生密排六方晶体向体心立方晶体的转变；而当li含量大于wt.11.5 %时，合金将转变为体心立方结构。例如，胡文义等人在研究li对mg-8gd-2y-0.5zr合金的密度、析出相、微观组织与力学性能的影响时发现，当li的含量大于wt.2.7 %时，该合金的密度低于所有az系工业镁合金的密度；当li的含量为wt.3 %-4 %时，mg5gd相随li的增加而增加，且挤压态合金的硬度和强度下降，伸长率升高。此外，zhang等人首次在mg-li合金中引入18r，通过热处理和挤压变形制备出了高强韧mg-8li-6y-2zn合金，其常温条件的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了243 mpa，187 mpa和31 %；150oc条件的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了102 mpa，81 mpa和29 %。由此可知，li的添加和lpso的引入可以有效地提高镁合金的变形性和塑性。
4.尽管研究者们在lpso以及li强化镁合金的研究上取得了一些进展，但是对于li的添加对lpso的形成及转变的影响机制目前还不清楚。对于典型的第一类含lpso的mg-re-zn合金，如mg
96
gd3zn1合金其凝固组织主要包括α-mg基体和β-(mg, zn)3gd共晶相，经热处理后会在基体内析出14h，但是此类合金的强度和韧性等性能指标还有待提高。
技术实现要素：
5.本发明克服了现有技术的不足，提出一种适用于工程结构件的高强度mg-gd-zn-li镁合金制备方法，本发明通过li的加入对mg
96
gd3zn1合金的凝固组织以及力学性能的影响，尤其是对β-(mg, zn)3gd共晶相形成的影响；同时，通过固溶处理使li对β-(mg, zn)3gd共晶相向14h转变。此外，镁合金通过挤压变形后，组织得到细化的同时也会消除部分缩松、
缩孔等铸造缺陷，从而表现出较高的强度和韧性。因此，本发明通过热挤压变形，制备出一种新的高强韧mg-gd-zn-li变形镁合金棒材。
6.为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：一种用于工程结构件的高强度mg-gd-zn-li镁合金制备方法，包括以下步骤：a）在熔化后的mg-gd-zn镁合金中加入li，之后升温至740-760℃进行保温，然后依次进行精炼和浇注，得到原子百分比为mg
92-x
gd3zn1li
x
的镁合金，x=0, 2, 4, 6, 8；所述mg-gd-zn镁合金的加li温度为670-690℃；b）将mg
92-x
gd3zn1li
x
镁合金进行固溶处理，固溶温度为500 ℃，固溶时间为40-50h；c）将经过固溶处理的mg
92-x
gd3zn1li
x
镁合金进行热挤压变形。
7.优选的，所述的x=4。
8.优选的，步骤a中，熔化后的mg-gd-zn镁合金的温度为680℃；之后升温至750℃进行依次进行精炼和浇注。
9.优选的，步骤b 中所述的固溶时间为45h。
10.优选的，步骤c中所述热挤压变形的挤压温度为350 ℃，挤压速度为1 mm/s，挤压比为16/1。
11.优选的，取经过固溶处理得到的固溶态或铸态的mg
92-x
gd3zn1li
x
镁合金进行热挤压变形处理。
12.优选的，所述mg-gd-zn镁合金的制备方法是在熔化的镁锭依次加入zn和gd得到。
13.进一步的，镁锭熔化时在镁锭表面均匀撒上预热好的覆盖剂，并向炉膛内通入ar2进行气体保护。
14.进一步的，当温度升至780 ℃时，开炉扒渣，加入预热好的gd，搅拌后撒覆盖剂并合上炉盖，等炉温升到780 ℃后保温15 min。
15.进一步的，在780 ℃下保温15 min后，使电阻炉的温度降到680 ℃时，加入擦净的li，然后加覆盖剂，再使温度回升到750 ℃。
16.本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：本发明对mg-gd-zn镁合金进行了li合金化变质处理，在特定的li含量、li添加方式、li配比和熔炼工艺条件下可以促进原始α-mg晶粒的细化和β-(mg, zn)3gd共晶相的生成。当添加4at.%含量的li时，可以形成细小的等轴晶粒，同时可获得最优的β-(mg, zn)3gd共晶相含量。经固溶处理，β-(mg, zn)3gd共晶相发生了球化，镁基体内产生了大量的14h lpso强化相。经热挤压变形，β-(mg, zn)3gd共晶球化相发生了碎化，碎化的β-(mg, zn)3gd共晶球化相与14h lpso相沿着挤压方向呈条带状分布，从而对镁基体产生有效的纤维强化效果。同时，β-(mg, zn)3gd共晶球化相与14h lpso相扭折促使细小等轴再结晶晶粒的形成，从而极大地细化了镁合金初始晶粒尺寸，进而提高了镁合金综合力学性能。
17.通过研究li对mg
96
gd3zn1合金组织与性能的影响，本发明阐明了li分别对α-mg基体、β-(mg, zn)3gd共晶相的影响。通过热挤压，探明了基体内14h对动态再结晶的影响，并揭示了力学性能与组织变化的关系，从而制备出一种新型高性能mg-gd-zn-li镁合金。
附图说明
18.图1是mg
92-x
gd3zn1li
x
(x=0, 4, 8)系列铸态合金的xrd图谱。
19.图2是mg
92-x
gd3zn1li
x
(x=0, 2, 4, 6, 8)系列铸态合金的扫描显微组织照片：(a) mg
96
gd3zn1合金, (b)mg
94
gd3zn1li2合金, (c)mg
92
gd3zn1li4合金, (d)mg
90
gd3zn1li6合金, (e)mg
88
gd3zn1li8合金。
20.图3是mg
92-x
gd3zn1li
x
(x=0, 2, 4, 6, 8)系列铸态合金的平均晶粒尺寸与第二相的面积分数曲线图。
21.图4是固溶原子li引起的晶粒细化机制示意图。
22.图5是(mg, zn)3gd共晶相的投射显微组织照：(a)明场照片，(b)和(c)衍射花样。
23.图6是铸态mg
92
gd3zn1合金的差热曲线图。
24.图7是固溶态mg
96
gd3zn1和mg
92
gd3zn1li4合金的xrd图谱。
25.图8是固溶态(a, b)mg
96
gd3zn1和(c, d)mg
92
gd3zn1li4合金的扫描显微组织照片。其中图(a, b)为固溶态mg
96
gd3zn1；图(c, d)为mg
92
gd3zn1li4。
26.图9是图8(b)和(d)中g，h，i和j四个位置的eds能谱结果：(a) g位置，(b) h位置，(c) i位置，(d)j位置。
27.图10是固溶态mg
96
gd3zn1和mg
92
gd3zn1li4合金的投射分析结果：(a)和(b) 固溶态 mg
96
gd3zn1合金中块状14h lpso相, (c)和(d) 固溶态 mg
96
gd3zn1合金中条状14h lpso相；(e) 和 (f) 固溶态 mg
92
gd3zn1li
4 合金中颗粒状(mg, zn)3gd相, (g)和(h)固溶态 mg
92
gd3zn1li
4 合金中条状14h lpso相。
28.图11是两种mg
92
gd3zn1li4挤压合金的xrd图谱。
29.图12是两种挤压mg
92
gd3zn1li4合金的扫描显微组织照片：(a, c, e)挤压的铸态mg
92
gd3zn1li4合金，(b, d, f) 挤压的固溶态mg
92
gd3zn1li4合金。
30.图13是mg
97
gd3zn1和mg
92
gd3zn1li4合金不同状态下的拉伸性能曲线图。
31.图14是颗粒状 (mg, zn)3gd共晶相界面处连续动态再结晶形核示意图：(a)颗粒状(mg, zn)3gd相界面处形成位错，(b) (mg, zn)3gd相界面发生凸起形成位错塞积，(c)凸起的(mg, zn)3gd相界面处形成亚晶界。
32.图15中(a)是挤压的铸态mg
92
gd3zn1li4合金的动态再结晶转变示意图；(b)是挤压的固溶态mg
92
gd3zn1li4合金的动态再结晶转变示意图，(c)14h lpso相激发的动态再结晶形核示意图。
具体实施方式
33.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
34.一种用于工程结构件的高强度mg-gd-zn-li镁合金制备方法，具体的制备方法如下：本实施例设计了五组不同li含量的mg
92-x
gd3zn1li
x (x=0, 2, 4, 6, 8)镁合金体系，分别为：mg
96
gd3zn1，mg
94
gd3zn1li2，mg
92
gd3zn1li4，mg
90
gd3zn1li6和mg
88
gd3zn1li8。
35.本实施例中采用高纯mg，gd，zn和li为原材料，通过电阻炉在氩气保护的条件下制备了mg
96
gd3zn1，mg
94
gd3zn1li2，mg
92
gd3zn1li4，mg
90
gd3zn1li6和mg
88
gd3zn1li8五组镁合金试棒。具体步骤如下：1、合金熔炼
①ꢀ
熔化镁锭，电阻炉温度升到400℃时，将预热好的纯镁锭加入到坩埚中，并在其表面上均匀撒上预热好的覆盖剂，同时开始向炉膛内通入ar2进行气体保护；此外，由于mg和li都是非常活泼的金属元素，高温下极易与空气中o2、n2和水蒸气反应。所以，本实验采用盐类覆盖剂+ ar2保护的方法进行保护。当电阻炉温度升至720 ℃时，开始恒温下保温30 min，确保镁锭能够完全熔化。
36.②ꢀ
加zn，待镁锭完全熔化后，打开炉盖进行扒渣，然后加入预热好的纯zn，均匀撒上覆盖剂后合上炉盖开始升温。
37.③ꢀ
加稀土元素gd，当温度升至780 ℃时，开炉扒渣，按照试验需要加入预热好的钆，搅拌后撒覆盖剂并合上炉盖，等炉温升到780 ℃后保温15 min。
38.④ꢀ
加li，在780 ℃下保温15 min后，断开电源让电阻炉的温度降到680 ℃时，加入擦净的li，然后加覆盖剂，合上电源使电阻炉温度回升到750 ℃。
39.⑤ꢀ
精炼，炉温回升到750 ℃时，扒掉熔液表面上的熔渣，并进行精炼。最后，均匀撒上覆盖剂后合上炉盖，待炉温回升至750 ℃后保温20 min。
40.⑥ꢀ
浇注，在750 ℃下保温20 min后，扒渣后将镁合金熔体浇铸到预热好的模具(200 ℃)中。等模具温度自然冷却到室温后，将试样从模具中敲出就得到了铸态合金试棒。
41.2、固溶处理分别对mg
96
gd3zn1和mg
92
gd3zn1li4两组合金进行固溶处理。在进行固溶处理之前，对铸态mg
96
gd3zn1合金试样进行了差热分析。该合金的dta曲线上出现了两个吸热峰。其中，第一个吸热峰值530 ℃对应合金第二相熔化的吸热峰；第二个吸热峰值645 ℃对应α-mg相的熔化吸热峰。因此，为了避免合金中第二相过烧，将合金的固溶温度定为500 ℃。随后，利用otf-1200x真空管式热处理炉分别对铸态mg
96
gd3zn1和mg
92
gd3zn1li4两种合金试棒进行了45个小时的固溶处理，冷却方式为随炉冷却。
42.3、热挤压变形分别在铸态和固溶态mg
92
gd3zn1li4合金试棒上截取两个尺寸为φ40 mm
×
45 mm的圆柱试棒进行热挤压变形。挤压之前分别将两组试棒放入到350 o
c的保温炉中预热1小时，然后按照设定的挤压温度(350 ℃)、挤压速度(1 mm/s)和挤压比(16/1)进行热挤压变形，挤出的试棒自然冷却至室温。
43.本实施例中，铸态mg
96
gd3zn1合金由α-mg基体和晶界处的β-(mg, zn)3gd共晶相组成。随li的加入，α-mg相的晶粒尺寸先减小后增大，β-(mg, zn)3gd共晶相的面积分数逐渐增加。当加入4 at.%的li时，mg
96
gd3zn1合金的晶粒尺寸从65 μm 减小到了18 μm，且铸态mg
82
gd3zn1li4合金的抗拉强度，屈服强度和伸长率与铸态mg
96
gd3zn1合金相比分别增加了10.8 %，17.3 %和26.7 %。
44.经固溶处理后，从mg
96
gd3zn1和mg
82
gd3zn1li4两种合金的α-mg基体中均析出了层片状的14h。不同的是，在mg
96
gd3zn1合金晶界处发生了β-(mg, zn)3gd共晶相向14h的转变。而在mg
82
gd3zn1li4中li的加入抑制了β-(mg, zn)3gd共晶相向14h的转变，但使得β-(mg, zn)3gd共晶相发生了球化。此外，由于14h的形成以及β-(mg, zn)3gd共晶相的球化，使得固溶态mg
96
gd3zn1合金的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了212 mpa，172 mpa和4.2 %。而固溶态mg
82
gd3zn1li4合金的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了230 mpa，180 mpa和5.5 %。
45.经热挤压变形后，在挤出的铸态mg
82
gd3zn1li4和挤出的固溶态mg
82
gd3zn1li4合金中均发生了动态再结晶现象，但α-mg基体内层片状14h的存在严重影响了动态再结晶的分布和晶粒尺寸。在挤出的铸态mg
92
gd3zn1li4中，动态再结晶主要沿原始晶界和α-mg/β-(mg, zn)3gd界面析出，且动态再结晶晶粒尺寸为3.4 μm，同时在α-mg基体中析出了大量的14h。而在挤出的固溶态mg
92
gd3zn1li4合金中，由于挤压之前在α-mg基体内存在大量的层片状14h，使得在原始晶界和α-mg/β-(mg, zn)3gd界面只产生了少量的动态再结晶，而在层状14h扭折中析出了大量的动态再结晶，且动态再结晶晶粒尺寸为1.2 μm。此外，在两种挤压合金中，β-(mg, zn)3gd共晶相均被挤碎成了细小的颗粒状。
46.层片状14h，层错，动态再结晶以及β-(mg, zn)3gd颗粒使得挤出的铸态mg
96
gd3zn1合金的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了345 mpa，280 mpa和14.5 %。而14h扭折和更加细小的动态再结晶晶粒使得挤出的固溶态mg
82
gd3zn1li4合金的抗拉强度，屈服强度和伸长率分别达到了400 mpa，325 mpa和18.0 %。
47.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。