1.本发明属于材料化学领域，涉及一种新型合金材料，具体为高温抗氧化高熵合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高熵合金是由5种及以上元素组成的合金，每种元素的含量在5％-35％之间，没有元素含量超过50％。高熵合金体系热力学角度相对稳定，因为合金中的组元数n越大，混合熵
△
s越大，系统的吉布斯自由能(
△
g＝
△
h-t
△
s)越低，从而系统就越稳定。因此当组元数n足够大时，使体系形成简单固溶体的混合焓很大，大于金属间化合物所需要的混合焓，故高熵合金区别于传统合金的优势就是能够有效抑制金属间化合物的形成，同时形成简单相和非晶相甚至纳米相的趋势增加。
3.高熵合金以其独特的设计理念具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，例如高的强度、硬度、耐磨性、较好的韧塑性、良好的组织稳定性和耐蚀性等。
4.al
0.5
cocrcufeni合金在800℃时表现出比304不锈钢和ti-6al-4v钢更好的拉伸屈服强度和延展性。al
0.2
co
1.5
crfeni
1.5
ti合金在900℃时具有比skh51(aisim2)钢更高的热硬度。具有fcc+bcc相的alcocrfeni
2.1
合金在700℃时可保持高于500mpa的拉伸强度。在600℃的温度下，al
x
cocrfeni(x＝0.15，0.4)合金的表面会产生许多(fe，cr)3o4氧化物，其抗氧化性优于hr3c钢。1050℃下的al-co-cr-ni-fe合金的氧化行为遵循与ni-al-cr合金相同的定律，并且氧化程度受al/cr比例的影响。研究表明，al
x
cocrfeniti系列高熵合金有着良好的高温抗氧化性。在900℃时，al
0.5
cocrfeniti高熵合金氧化增重0.03％，alcocrfeniti高熵合金氧化增重0.07％，al
1.5
cocrfeniti高熵合金氧化增重0.14％。
5.尽管上述al
x
cocrfeniti合金表现出较优的高温抗氧化性能，但由于ti元素含量较高，易于形成脆性lavers相，使合金塑性受损，从而强度降低。因而，用nb来代替ti元素，通过加入微量的nb元素，一方面，保持较优的高温抗氧化性能；另一方面，抑制脆性相的形成，最终实现力学性能与抗氧化性能的完美匹配。


技术实现要素：

6.解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，在保证高熵合金具有一系列综合性能的基础上具备良好的抗氧化性，且能降低合金的制备费用；鉴于此，本发明提供了高温抗氧化高熵合金及其制备方法和应用。
7.技术方案：高温抗氧化高熵合金，所述合金的化学式为(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
，其中x的取值范围为1-2。
8.优选的，合金中fe、co、ni的原子百分数比值为1:1:1。
9.优选的，所述合金在750-1000℃的高温氧化试验中，氧化增重≤0.15％；合金的硬度达到447hv以上，抗压强度达2084mpa以上，塑性应变达23.86％以上。
10.以上任一所述高温抗氧化高熵合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
11.s1、清洗
12.取高纯度的co、fe、ni、al、cr和nb金属单质置于丙酮溶液中，超声清洗15-20min，然后采用无水乙醇进行二次超声清洗15-20min，最后置于烘干箱中烘干；
13.s2、配料及熔炼
14.按原子百分数配比称取s1处理后的co、fe、ni、al、cr和nb金属单质，采用以下具体步骤熔炼：
15.a、将金属单质置于真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，关闭真空电弧炉炉门，拧紧旋钮；
16.b、将真空电弧炉抽真空，当真空度达到5
×
10-3
pa时向炉内充入氩气至常压；重复该步骤至少3次；
17.c、熔炼电流为350-450a，熔炼时间为10-15min，将合金混合均匀、翻转；重复该步骤4-5次，随炉冷却，制得高温抗氧化高熵合金。
18.优选的，s1中超声清洗的参数为频率为28khz。
19.优选的，s1中高纯度的金属单质是指纯度≥99.95％。
20.优选的，s1中金属单质的形态为块状、片状或丝状。
21.优选的，s2中的真空电弧炉为wk型非自耗真空电弧炉。
22.优选的，s2中的氩气纯度为99.99％。
23.以上任一所述高温抗氧化高熵合金在在航空航天、核工业、汽车等领域的高温抗氧化涂层或表面改性中的应用。
24.本发明所述高温抗氧化高熵合金的制备及工作原理在于：由于ti元素含量较高，易于形成脆性lavers相，使合金塑性受损，从而强度降低。本发明将al
x
cocrfeniti合金中的al含量控制在合理的范围内，同时用微量的nb来代替ti元素，抑制脆性相的形成，同时使合金保持较优的高温抗氧化性能，实现力学性能与抗氧化性能的完美匹配。
25.有益效果：(1)本发明所述高温抗氧化高熵合金避免了脆性相的生成，保留了高熵合金所具有一系列综合性能，如较高的强度和硬度，其中合金的硬度达到447hv以上，抗压强度达2084mpa以上，塑性应变达23.86％以上；(2)所述合金新增了优异的抗氧化性能，在750-1000℃条件下均能达到抗氧化级别；(3)本技术所述高温抗氧化高熵合金的制备工艺简单，因此降低了合金的制备费用。
附图说明
26.图1是(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
高熵合金的xrd图谱(a)和应力-应变曲线(b)；
27.图2是(feconi)
60
al
l5
cr
24
nb1合金表面形貌及高温氧化100h后的氧化表面形貌和横截面形貌；
28.图3是(feconi)
60
al
l5
cr
23.5
nb
1.5
合金表面形貌及高温氧化100h后的氧化表面形貌和横截面形貌；
29.图4是(feconi)
60
al
l5
cr
23
nb2合金表面形貌及高温氧化100h后的氧化表面形貌和横截面形貌。
具体实施方式
30.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
31.实施例1
32.高温抗氧化高熵合金，所述合金的化学式为(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
，其中x的取值范围为1、1.5、2；合金中fe、co、ni的原子百分数比值为1:1:1。
33.制备工艺如下：
34.s1、清洗
35.取高纯度的co、fe、ni、al、cr和nb金属单质置于丙酮溶液中，超声清洗15-20min以去除表面油污及杂质，然后采用无水乙醇进行二次超声清洗15-20min，最后置于烘干箱中烘干；
36.s2、配料及熔炼
37.按原子百分数配比称取s1处理后的co、fe、ni、al、cr和nb金属单质，采用以下具体步骤熔炼：
38.a、将金属单质置于wk型非自耗真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，关闭真空电弧炉炉门，拧紧旋钮；
39.b、将真空电弧炉抽真空，当真空度达到5
×
10-3
pa时向炉内充入氩气至常压；重复该步骤至少3次；
40.c、熔炼电流为350-450a，熔炼时间为10-15min，将合金混合均匀、翻转；重复该步骤4-5次，随炉冷却，制得高温抗氧化高熵合金。
41.对实施例1中的3种合金进行性能测试，结果如下：
42.1)x射线衍射(xrd)测试及相组成分析
43.将试样用金相试样切割机切割，然后用#600水磨砂纸在水磨机上磨出一个光滑平整的平面做xrd分析，扫描角度2θ范围为30-80
°
，扫描速度为6
°
/min。
44.图1(a)是铸态(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
的xrd图谱。从图中可以看出，(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
合金主要由有序和无序的fcc和bcc结构组成。随着nb含量的增加，fcc结构体积分数减少。
45.2)合金压缩实验
46.将试样先进行线切割，制备成直径为5mm，高度为10mm的标准压缩试样棒，利用水磨砂纸把两个端面打磨光滑平整。若两端不水平，在压缩过程中将会产生误差，影响试验结果。在万能试验机上进行室温压缩实验。并用origin软件画出压缩应力-应变曲线，如图1(b)所示。
47.3)合金硬度测试
48.将合金先进行线切割成一定长度的圆棒，然后对其进行镶嵌，镶嵌后利用不同型号水磨砂纸进行水磨并抛光，然后使用王水腐蚀。使用维氏显微硬度计来测量合金的硬度。本实验中选取的载荷为25k，载荷保持时间10s，卸载后读取硬度值。测量7组硬度值并记录，计算平均值列于表1中。
49.表1.(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
高熵合金力学性能
[0050][0051][0052]
表1所示为(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
高熵合金的力学性能详细数据，从表中可以看出，合金具有较高的硬度和极限强度，同时还保持较好的塑性应变。
[0053]
4)扫描电镜(sem)分析氧化层组织结构
[0054]
采用扫描电镜先分析合金高温氧化后的氧化表面形貌，然后对其进行镶嵌，镶嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸进行水磨并抛光，分析氧化层的截面形貌和厚度。
[0055]
图2(a)～(c)为(feconi)
60
al
15
cr
24
nb1高熵合金在750-1000℃下氧化100h后的氧化表面形貌。根据能谱分析可知，在750℃时，合金表面形成了一层细密的白色颗粒状氧化物为al2o3，al2o3较致密，具有保护基体，延缓o元素的扩散的作用；当温度升高为900℃时，变为较大的al2o3氧化颗粒，到了1000℃时，al2o3生长为大块的氧化颗粒，对合金的抗氧化性有积极影响，但氧化颗粒之间有些许缝隙，氧气可以继续与基体接触使合金继续氧化。
[0056]
图2(d)～(f)为(feconi)
60
al
15
cr
24
nb1高熵合金在750-1000℃氧化100h的横截面形貌。随着温度的升高，合金氧化层厚度根据eds能谱线扫描可以测量，厚度从750℃的1.5μm升高到1000℃的2μm，变化非常小，这说明氧化层具有保护性，可以有效地阻止o元素的扩散，根据eds能谱线扫描结果，氧化层主要是al2o3。
[0057]
图3(a)～(c)为(feconi)
60
al
15
cr
23.5
nb
1.5
高熵合金在750-1000℃下氧化100h后的氧化表面形貌。750℃时，氧化层表面也产生了白色的al2o3氧化颗粒，随着温度的升高，al2o3颗粒长大，当氧化温度变为1000℃时，al2o3连成一片，并在表面产生了新的小颗粒，经eds能谱检测及x射线衍射分析，这种小颗粒为nbo2。
[0058]
图3(d)～(f)为(feconi)
60
al
15
cr
23.5
nb
1.5
高熵合金在750-1000℃氧化100h的横截面形貌。截面eds线扫描未检测到氧化层的存在，这是因为氧化层较薄，o元素含量较少，无法分辨。
[0059]
图4(a)～(c)为(feconi)
60
al
15
cr
23
nb2高熵合金在750-1000℃下氧化100h后的氧化表面形貌。750℃时氧化层表面形貌并无太大变化，但当温度升高到900℃时，形成了致密的氧化层薄膜，而温度继续升高时(1000℃)，在氧化层的表面析出了nbo2颗粒。
[0060]
图4(d)～(f)为(feconi)
60
al
15
cr
24
nb2高熵合金在750-1000℃氧化100h的横截面形貌。截面eds线扫描未检测到氧化层的存在，这是因为氧化层较薄，o元素含量较少，无法分辨。
[0061]
5)氧化性能分析
[0062]
表2.高温氧化试验后(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
高熵合金单位面积的氧化增重(g/m2)。
[0063][0064]
表2所示为高温氧化试验后(feconi)
60
al
l5
cr
25-x
nb
x
高熵合金单位面积的氧化增重(g/m2)的详细数据，从表中可以看出，三种合金均具有优异的高温抗氧化性能，其中(feconi)
60
al
15
cr
23.5
nb
1.5
合金的高温抗氧化性能最优。