1.本发明属于金属材料加工技术领域，具体涉及一种生物高熵合金材料制备方法。
背景技术：
2.高熵合金是本世纪初提出的一种全新的合金设计理念，以五种或上的合金元素为主元, 每种元素的含量在5％～35％之间的多主元高熵合金，打破了传统合金单一主元的设计理念， 为合金设计领域开创了新的思路。高熵合金独特的成分特点使其同时兼具高强度、硬耐磨性 腐蚀性等传统合金所不能同时具备的优异性能，在航空航天、核电、生物医用领域展现出广 阔应用前景。日本的todai等人以不具有细胞毒性和致敏因子的安全元素作为合金化的安全 元素，制备了一系列骨修复用钛系高熵合金(tinbtazrhf、tinbtazr、tinbtazrmo等)， 从实验结果来看，tinbtazrmo高熵合金较纯钛和不锈钢具有更加优异的生物相容性。前期 的研究表明，具有bcc结构的高熵合金整体弹性模量较低，与人体能达到较好的匹配，更 适合作为植入材料。高熵合金中含有较高的难熔金属元素，在熔炼过程中易偏析，进而形成 不利于性能的laves相，不能获得出单相的合金。因此，如何制备低偏析的单相生物高熵合 金，是目前亟待解决的技术问题之一。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于通过合金成分设计，采用真空自耗熔炼加高压凝固制备低偏析、单 相生物高熵合金，并基于此提供一种生物高熵合金及其制备方法。
4.为实现上述发明目的，本发明所采用的具体技术方案如下：
5.第一方面，本发明提供了一种生物高熵合金，该合金是以对人体无毒副作用的ti、zr、 ta、nb、sn合金元素为基础，将原料配比后采用真空电弧熔炼加高压凝固两步法制备的低 偏析、单相bcc结构ti-zr-ta-nb-sn高熵合金材料。
6.第二方面，本发明提供了一种生物高熵合金的制备方法，其步骤如下：
7.以ti、zr、ta、nb、sn颗粒为原材料，按合金的成分配比称重后，置于真空电弧熔炼 炉内进行多次真空自耗熔炼，直至合金成分均匀，得到铸锭；从铸锭上切取柱状试样并置于 高压六面顶的腔体中进行高压凝固，高压凝固过程中先将压力升高至预设压力，再将柱状试 样加热到预设的熔化温度，在该熔化温度下保温保压一定时间后停止加热，待自然冷却到室 温后卸压并取出试样，最终得到低偏析的单相bcc结构ti-zr-ta-nb-sn高熵合金材料。
8.作为优选，所述ti-zr-ta-nb-sn高熵合金中的各组元按照原子百分比为ti：25～45％； zr：20～35％；ta：5～25％；nb：5～25％；sn：10～25％。
9.作为优选，所述ti、zr、ta、nb、sn颗粒的纯净度＞99％，颗粒大小为φ3mm
×
5mm。
10.作为优选，所述原材料置于真空电弧熔炼炉的坩埚内进行熔炼，其中熔点较低的sn、 ti颗粒放在坩埚的底部，而上层放置熔点较高的zr、ta、nb颗粒；真空电弧熔炼炉内抽真 空后再反充氩气作为保护气氛。
11.作为优选，所述真空自耗熔炼的次数为5次以上。
12.作为优选，在真空自耗熔炼过程中，电流为350-450a，电压为20-40v。
13.作为优选，高压凝固过程中的预设压力为2～15gpa。
14.作为优选，高压凝固过程中的保温保压时间为5～10min。
15.作为优选，高压凝固过程中的熔化温度为1600℃-1700℃。
16.第三方面，本发明提供了一种如第二方面中任一方案所述制备方法制备的生物高熵合金。
17.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
18.1.本发明制备的高熵合金具有低偏析、单相结构，且具有优良的力学性能和腐蚀性能， 工艺简单，操作方便，适用于工业大规模生产。
19.2.本发明采取高压凝固技术，在消除偏析的同时，可获得纳米析出相，提高合金力学 性能。
20.3.本发明采取高压凝固技术，可以拓宽高熵合金成分范围，在较宽范围内获得单相高 熵合金，拓宽了高熵合金制备工艺窗口。
附图说明
21.图1为ti35zr25ta15nb15sn10高熵合金在常压条件下凝固得到的组织金相图；
22.图2为ti35zr25ta15nb15sn10高熵合金在4gpa条件下凝固得到的组织金相图。
具体实施方式
23.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
24.本发明提供了一种生物高熵合金，该合金是以对人体无毒副作用的ti、zr、ta、nb、 sn合金元素为基础，通过合金成分配比后，采用真空电弧熔炼加高压凝固两步法制备的低 偏析、单相bcc结构ti-zr-ta-nb-sn生物高熵合金。
25.上述高熵合金中的成分配比可根据实际进行优化。优选的，ti-zr-ta-nb-sn高熵合金中 各组元按照原子百分比为ti：25～45％；zr：20～35％；ta：5～25％；nb：5～25％；sn：10～25％。
26.本发明通过真空电弧熔炼+高压凝固的两步法制备合金材料，可以提升该合金力学性能 和腐蚀性能。下面对该生物高熵合金的制备方法进行详述，其具体步骤如下：
27.(1)真空电弧熔炼：以ti、zr、ta、nb、sn颗粒为原料，按合金的成分配比称重后， 全部放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，且在放置原料时把其中熔点较低的sn、ti颗粒 放在水冷铜坩埚的底部，把熔点较高的zr、ta、nb颗粒放在上层。原料摆放好后，对真空 电弧熔炼炉内进行抽真空后再反充氩气作为保护气氛，然后即可进行真空自耗熔炼。真空自 耗熔炼需进行多次，以保证合金成分均匀，最终得到铸锭。将合金铸锭经过充分均匀退火后 用线切割机加工成柱状试样，将其采用酒精超声波震荡清洗后，在350℃烘干120min，备 用。
28.(2)高压凝固：将(1)中得到的干燥柱状试样与高压六面顶的套件(可采用叶腊石 模具、石墨和氧化锆陶瓷)进行组装，组装好后放入高压六面顶的腔体位置，锤头对准后即 可开始高压凝固试验。高压凝固试验过程中，先将压力升高到预设压力，同时启动测温装
置， 并快速加热到预设的熔化温度，在该温度下保温保压一定时间，关闭电源停止加热。待自然 冷却到室温，卸压后取出，最终获得低偏析、单相生物高熵合金。
29.在上述制备过程中，各步骤的工艺参数可根据实际进行优化调整。
30.在真空电弧熔炼阶段，真空自耗熔炼过程中，电极间用于产生电弧所施加的电流可控 制为350-450a，电压可控制为20-40v。真空自耗熔炼的具体操作可根据所采用的真空电弧 熔炼炉而定。一般而言，第一遍熔化时可先对内部的电极施加电流电压进行引弧，引弧成功 后最好先保持较低的电流，后续逐渐加大电流使水冷铜坩埚内的原材料熔化，保证不同熔点 的各种合金元素都能够熔化并且充分流动混合。后续每次熔炼后进行翻转再重新熔化。为保 证合金成分均匀，每个试样最少熔炼5遍。
31.在高压凝固阶段，其中作为升压终点的预设压力可设置为2～15gpa，保温保压时间可 设置为5～10min，加热到的熔化温度可设置为1600℃-1700℃。当然，上述生物高熵合金 制备过程中的具体参数可以根据实际情况进行优化，上述参数仅为推荐参数。
32.下面通过实施例来展示本发明的具体技术效果。
33.对比例
34.1)称取纯净度＞99％且颗粒为φ3mm
×
5mm的海绵钛、zr、ta、nb、sn金属颗粒， 按成分配比(按原子百分比为ti：35％；zr：25％；ta：15％；nb：15％；sn：10％)称重， 将其混合均匀后全部放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，且其中熔点较低的sn、ti颗粒 放在水冷铜坩埚的底部，而熔点较高的zr、ta、nbi颗粒放在上部。原料摆放好后，对真空 电弧熔炼炉内进行抽真空使内部负压达到4.0x10-4
pa后再反充氩气作为保护气氛，然后即可 进行真空自耗熔炼，熔炼过程中电极间所施加的电流为400a，电压为30v。真空自耗熔炼 共进行5次，最终得到ti35zr25ta15nb15sn10合金铸锭。
35.2)线切割步骤1)的ti35zr25ta15nb15sn10合金铸锭，在铸锭中心部分切取φ3x3.7mm 的圆柱试样用于微观组织观察。
36.3)将步骤2)得到的圆柱试样经砂纸磨至2000目后，机械抛光后无水乙醇进行超声清 洗，再用5％hf+5％hno3腐蚀液进行腐蚀，其微观组织观察如图1所示。
37.实施例
38.1)称取纯净度＞99％且颗粒为φ3mm
×
5mm的海绵钛、zr、ta、nb、sn金属颗粒， 按成分配比(按原子百分比为ti：35％；zr：25％；ta：15％；nb：15％；sn：10％)称重， 将其混合均匀后全部放入真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，且其中熔点较低的sn、ti颗粒 放在水冷铜坩埚的底部，而熔点较高的zr、ta、nbi颗粒放在上部。原料摆放好后，对真空 电弧熔炼炉内进行抽真空使内部负压达到4.0x10-4
pa后再反充氩气作为保护气氛，然后即可 进行真空自耗熔炼，熔炼过程中电极间所施加的电流为400a，电压为30v。真空自耗熔炼 共进行5次，最终得到ti35zr25ta15nb15sn10合金铸锭。
39.2)线切割步骤1)的ti35zr25ta15nb15sn10合金铸锭，在铸锭中心部分切取φ3x3.7mm 的圆柱用于高压凝固；
40.3)针对步骤2)得到的圆柱试样，用400目金刚砂纸打磨掉表面氧化物，然后采用叶 腊石模具对圆柱试样进行组装，再将组装完整的叶腊石模块置于六面顶液压机的腔体位置， 锤头对准后即可开始高压凝固试验。高压凝固试验步骤为：使六面顶液压机通过叶腊石模具 对圆柱试样加压至4gpa；然后启动测温装置，手动调节锤头的加热功率，使锤头的
温度缓 慢增加，温度通过叶腊石导热传递给模具内的合金试样，待温度增加至1600℃-1700℃的 熔化温度后停止加热；在该温度下保温保压10min后，使合金试样在保持压力下自然冷却 到室温，再卸压取出合金试样，即为低偏析的单相生物高熵合金。
41.4)将步骤3)得到的合金试样经砂纸磨至2000目后，机械抛光后无水乙醇进行超声清 洗，再用5％hf+5％hno3腐蚀液进行腐蚀，其微观组织如图2所示。
42.对比上述实施例和对比例各自得到的试样可见，直接采用真空电弧熔炼的组织(图1) 存在明显的偏析，且形成复杂的大尺寸析出相(几十微米)，而经过4gpa高压凝固后(图2)， 合金中偏析基本消除，析出相得到明显抑制，形成细小弥散的析出相(微纳米级)，采用真 空自耗熔炼加高压凝固获得了单相bcc结构生物高熵合金。
43.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技 术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变 型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。