1.本发明涉及净化养猪废水的方法，属于环保技术领域，尤其是废水处理技术领域。
背景技术：
2.经过近20年的飞速发展，我国已成为肉、禽、蛋第一生产和消耗大国，年畜禽粪便产生量约38亿吨。为了加速畜禽生长，减少病害发生，在畜禽养殖过程中，饲料添加剂和抗生素被大量使用。在2019年农村农业部发布的“中国兽用抗菌药使用情况报告”提到，2019年，中国境内使用的兽用抗生素高达30903.66吨，由于畜禽肠道对其吸收有限，这些抗生素通常经排泄进入养殖粪污中，导致养殖粪污中大量抗生素的存在。抗生素通常具有迁移性、稳定性、累积性，进入环境后，短期内因其杀菌抑菌作用而导致受污染环境介质中部分微生物种群及其生态功能消失，长期污染则会引发的抗生素抗性基因、耐药细菌、乃至超级细菌的发生，这些抗生素抗性基因可通过饮水、粮食作物、蔬菜等进入人体，导致人体抗菌素耐药性，威胁人类健康。饲料中添加铜可以可促进仔猪生长，维持生产性能，提高机体造血功能和免疫力，因此，在养猪粪污中含有过量的铜，易造成环境污染与生态环境的破坏。因此，如何有效去除养殖粪污中的抗生素残留和铜残留是确保水质安全、环境安全和生态安全所面临的重要挑战之一。由于抗生素的微生物毒性，使得具有显著经济效益的生物水处理工艺难以在养猪废水处理中高效稳定运行，导致出水水质难以达标的问题。因此，物理方法、化学方法被广泛应用于养猪废水的处理中，化学法需要大量的实际消耗，不仅经济性差，同时也可能因化学试剂的大量使用导致二次污染。吸附法是目前较为广泛使用的物理处理方法之一，它通过比表面积丰富的吸附剂，将废水中的抗生素和重金属吸附固定下来，但是该方法仅仅实现污染物的转移，并未彻底消除、转化污染物，存在吸附剂用量大，吸附饱和后的吸附剂存在次生环境污染的可能。
3.本发明中，金属锰自负载生物炭中所含的锰金属离子来源于富锰土壤(比如铁、锰尾矿库、矿渣、厂矿周边土壤等)，利用玉米发达的根系和对锰的富集能力，将锰富集于植物体中，一方面实现土壤污染的修复，同时实现非外源添加的锰金属，进一步的，负载有锰的生物炭含丰富的比表面积，对废水中的cu
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具有优异的吸附效果，同时，在生物炭体内形成锰-炭、锰-铜微电极对，可形成丰富的电子-空穴对，电子-空穴对将生物炭表面吸附的oh-氧化成羟基自由基(ho
·
)，而激发出的电子于水中溶解的o2结合成超氧阴离子自由基(
·o2-)，养猪废水中溶解的有机污染物、抗生素被羟基自由基和超氧阴离子自由基降解为二氧化碳、水等小分子物质，养猪废水中抗生素、cu
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的去除率均≥90%。本发明为养猪废水中抗生素与cu
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的高效协同去除提供了新的技术途径和方法。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种金属锰自负载生物炭净化养猪废水的方法，可实现低成本、高效协同去除养猪废水中抗生素和cu
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，为富金属植物体的资源化利用提供新思路，为养猪废水的深度净化提供一种新的技术途径和方法。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：一种金属锰自负载生物炭净化养猪废水的方法，依次包括以下步骤：a、金属锰自负载生物炭的制备； b、养猪粪污的预处理，固液分离；c、养猪废水调配；d、净化处理。
6.作为优选，步骤a中，所述的金属锰自负载生物炭制备，是将玉米秸秆经粉碎、烘干、高温热解、冷却、研磨得到的。
7.作为优选，步骤b中，所述的养猪粪污的预处理，固液分离；是通过20~270目筛网过滤、板框压滤实现悬浮固体的固液分离，通过向滤液中加入0.01~0.05%的聚丙烯酰胺絮凝剂实现不溶性杂质的固液分离，最终得到分离固体物质后的养猪废水。
8.作为优选，步骤c中，所述的养猪废水调配是将分离固体物质后的养猪废水按重量比1:500~1:300的比例加入金属锰自负载生物炭。
9.作为优选，步骤d中，所述的净化处理是将调配后的养猪废水保持水深不超过1.2m，水温在10~55℃，100r/min，处理时间6~10h。
10.作为优选，步骤a中，所述的玉米秸秆是在富锰土壤中生长30~50天的玉米植株。
11.作为优选，步骤a中，所述的烘干是在80℃烘箱中干燥12h。
12.作为优选，步骤a中，所述的高温热解是在氮气氛围的管式炉中400~600℃的高温热处理，高温热解时间为1~2h，升温速度为5~10℃/min。
13.本技术发明利用玉米发达的根系和对锰的富集能力，将锰富集于植物体中，经氮气氛围下高温热解获得富含锰的生物炭，其丰富的比表面积可对废水中的cu
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实现高效吸附，并形成锰-炭、锰-铜微电极对，可形成丰富的电子-空穴对，电子-空穴对将生物炭表面吸附的oh-氧化成羟基自由基(ho
·
)，而激发出的电子于水中溶解的o2结合成超氧阴离子自由基(
·o2-)，养猪废水中溶解的有机污染物、抗生素被羟基自由基和超氧阴离子自由基降解为二氧化碳、水等小分子物质。养猪废水中抗生素、cu
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的去除率均≥90%。
附图说明
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
15.图1为本发明实施例1中制得的金属锰自负载生物炭的sem图。
16.图2为本发明实施例1中制得的金属锰自负载生物炭的xps图。
17.图3为本发明实施例1中制得的金属锰自负载生物炭的ft-ir图。
18.图4为本发明实施例1中制得的金属锰自负载生物炭的xrd图。
19.图5为本发明实施例1、2、3中金属锰自负载生物炭对四环素的去除效果图。
20.图6为本发明实施例1、2、3中金属锰自负载生物炭对cu
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的去除效果图。
21.由图1可以看出，所制备的金属锰自负载生物炭具有丰富而完整的腔孔结构，高温热解对其孔道未造成严重破坏。图2所展示的金属锰自负载生物炭中除了c、n、o外，出现mn峰，说明mn实现成功负载。由图3可以看出，所制备的金属锰自负载生物炭含有丰富、多样的含氧官能团，同时还形成了独特的金属-o官能团，这可能是所制备的金属锰自负载生物炭具有优异性能的重要原因。图4所展示的xrd表征结果表明，所制备的金属锰自负载生物炭中的锰主要以mn2o3，mno2和mno等锰的氧化物形态存在，这与金属氧化物催化剂具有相通之处。由图5可以看出，对当养猪废水中抗生素初始浓度为68.6~83.1mg/kg时，经过5个小时的
处理，抗生素去除率即可达到90%以上，处理8个小时，抗生素去除率可达97%以上。由图6可以看出，对当养猪废水中cu
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初始浓度为4.75~6.64mg/kg时，经过4个小时的处理，cu
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去除率即可达到98%以上，处理8个小时，抗生素去除率可达99%以上。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
23.实施例1：a、金属锰自负载生物炭的制备：将采集自富锰土壤，生长时间30天的玉米秸秆收割后，粉碎至2cm，在80℃烘箱干燥12h后，放入氮气氛围管式炉，设定升温速度为5℃/min，在400℃温度下处理2h；冷却至室温、研磨至60目得到金属锰自负载生物炭；b、养猪粪污的预处理，固液分离：通过140目筛网过滤、板框压滤实现悬浮固体的固液分离，通过向滤液中加入0.01%的聚丙烯酰胺絮凝剂实现不溶性杂质的固液分离，最终得到分离固体物质后的养猪废水；c、养猪废水调配：将分离固体物质后的养猪废水按重量比1:500的比例加入金属锰自负载生物炭；d、净化处理：将调配后的养猪废水保持水深不超过1.0m，水温在25℃，100r/min，处理时间8h。即可实现养猪废水中抗生素和cu
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的高效、廉价、协同去除。
24.实施例2：a、金属锰自负载生物炭的制备：将采集自富锰土壤，生长时间30天的玉米秸秆收割后，粉碎至2cm，在80℃烘箱干燥12h后，放入氮气氛围管式炉，设定升温速度为5℃/min，在400℃温度下处理2h；冷却至室温、研磨至60目得到金属锰自负载生物炭；b、养猪粪污的预处理，固液分离：通过140目筛网过滤、板框压滤实现悬浮固体的固液分离，通过向滤液中加入0.01%的聚丙烯酰胺絮凝剂实现不溶性杂质的固液分离，最终得到分离固体物质后的养猪废水；c、养猪废水调配：将分离固体物质后的养猪废水按重量比1:400的比例加入金属锰自负载生物炭；d、净化处理：将调配后的养猪废水保持水深不超过1.0m，水温在25℃，100r/min，处理时间8h。即可实现养猪废水中抗生素和cu
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的高效、廉价、协同去除。
25.实施例3：a、金属锰自负载生物炭的制备：将采集自富锰土壤，生长时间30天的玉米秸秆收割后，粉碎至2cm，在80℃烘箱干燥12h后，放入氮气氛围管式炉，设定升温速度为5℃/min，在400℃温度下处理2h；冷却至室温、研磨至60目得到金属锰自负载生物炭；b、养猪粪污的预处理，固液分离：通过140目筛网过滤、板框压滤实现悬浮固体的固液分离，通过向滤液中加入0.01%的聚丙烯酰胺絮凝剂实现不溶性杂质的固液分离，最终得到分离固体物质后的养猪废水；c、养猪废水调配：将分离固体物质后的养猪废水按重量比1:300的比例加入金属锰自负载生物炭；d、净化处理：将调配后的养猪废水保持水深不超过1.0m，水温在25℃，100r/min，处理时间8h。即可实现养猪废水中抗生素和cu
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的高效、廉价、协同去除。
26.以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应涵盖在本发明的保护范围之内。