1.本发明涉及生活污泥的处理，尤其涉及一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法。


背景技术：

2.随着我国城镇化水平不断提高，城市面积越来越大，市政污水处理设施的建设得到了高速发展，污水的排放量和处理率均在不断提高。然而，污水处理过程中会产生大量的市政污泥，以含水率80％计算，我国污泥年产量早已超过3000万吨，而且逐年递增，2020年，突破6000万吨，因其独特的理化性质，如不得到妥善的处理处置，对环境的危害是非常严重的。污水厂污泥主要来源是居民的生活污水、市政污水等净化过程的产物，与自来水厂污泥等土质污泥不同，其有机质含量较高，一般占其干基含量的50%以上，同时还含有大量的氮磷等营养物质；由于污水厂还接纳一些工业废水，则其污泥中还含有一定比例的重金属离子和化学物质，特别是含有一定量的有害化学物质，如可吸附性有机卤素、阴离子合成洗涤剂、多氯联苯等，以及大量的病原微生物。因此，市政污泥的处理问题日益突出，形势十分严峻。
3.目前，污泥处理常用的工艺为：先对市政污泥进行机械脱水，降低市政污泥的含水率，再通过干化设备进行干化。该工艺虽然可以大幅降低干化过程中的能耗，但还是存在至少下述问题：1、机械脱水阶段一般使用石灰+三氯化铁或聚丙烯酰胺来调理污泥，药剂的投加量大(约占到绝干污泥重量的30％)，不仅消耗大量资源，而且使得污泥中引入的杂质较多，干化后的污泥资源化利用率低；2、聚丙烯酰胺调理后的污泥脱水困难，自身透气性能较差，不利于后期干化，同时聚丙烯酰胺的成本较高。
4.鉴于此，有必要提供一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法，以解决或至少缓解上述处理成本高、资源利用度低、以及处理过程困难的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供了一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法，旨在解决上述处理成本高、资源利用度低、以及处理过程困难的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法，包括步骤：s1，将生活垃圾焚烧飞灰与零价铁混合，得第一混合物料；s2，将所述第一混合物料与生活污泥混合，得第二混合物料；其中，所述生活污泥的含水率不小于50%；s3，对所述第二混合物料依次进行水热处理和固液分离处理，得固体产物和处理后的废水。
7.进一步地，所述步骤s3还包括：将所述固体产物进行磁性分离，得磁性固体产物和非磁性固体产物。
8.进一步地，所述生活垃圾焚烧飞灰中包括氯元素和重金属。
9.进一步地，所述生活垃圾焚烧飞灰中的重金属包括砷、汞、铬、铅、铀、锰、铜、镍、锌。
10.进一步地，所述零价铁是通过机械球磨法在超声机械球磨机内进行强烈撞击，将金属铁粉通过固态反应变形、断裂、研磨和搅拌变为含有大量的fe0反应位点的。
11.进一步地，在所述步骤s1中，所述生活垃圾焚烧飞灰与零价铁的质量比为5:1~20:1。
12.进一步地，所述生活污泥中包括有机物和重金属。
13.进一步地，所述生活污泥中的重金属包括铜、铬和镉。
14.进一步地，所述生活污泥的含水率为70~80%。
15.进一步地，在所述步骤s2中，所述第一混合物料与所述生活污泥的质量比为1:10~1:15。
16.进一步地，在所述步骤s3中，所述水热处理的温度为150℃-180℃，所述水热处理的时长为6~12h。
17.本发明的主要原理包括：市政污泥原渣含水率超50%以上，成分复杂，含盐量高，且从污染废水中进去污泥中的病原体达上千种，并且含有大量重金属，如铜，铬，镉等，金属多以无定形态存在，或以二水硫酸钙、半水硫酸钙、金属氧化物等状态赋存其中。飞灰中还含有pb、zn、cu、cr、cd、ni、as、hg等重金属及二噁英、多环芳烃等剧毒物质，同时飞灰含有大量的氯离子。
18.本发明步骤s1中焚烧飞灰与零价铁药剂混合，使飞灰颗粒跟零价铁药剂得到充分接触；步骤s2中具有较高含水率的生活污泥与步骤s1中的混合产物搅拌混匀进入到步骤s3的水热处理时，首先在混合溶液中有零价铁的腐蚀反应的诱发剂氯盐，cl-能够很容易进入到零价铁的氧化层中，并且分散氧化层增加其渗透性。cl-被吸附到氧化层中与溶解氧和oh-构成竞争，这个过程有利于金属离子的水合反应并且促进金属离子进入溶液中，从电化学方面而言，吸附的cl-增加了阳极的交换电流。经过cl-修饰的表面出现有裂缝和凹点，凹点的阳极腐蚀活化了零价铁的表面，凹点腐蚀能够加快零价铁降解有机物的速率。在后续静置过程中，原渣中大量的金属离子和有机物被吸附在零价铁，从而通过其磁性进行分离，达到通过飞灰中氯离子的促进作用去除重金属离子以及部分有机物，达到以废治废的目的。
19.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明提供了一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法，通过垃圾焚烧飞灰的与零价铁共同处理含有机质较高的市政污泥，并结合水热反应，使得飞灰中氯离子可以促进零价铁降解有机物并吸附重金属，达到危险废弃物脱毒和分离有机物的目的。另外，本发明的处理方法工艺简单、成本低、不产生二次污染、后续应用明确，达到了以废治废的效果，具有较高的社会效益和经济效益。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例1中飞灰的xrd图；图2为本发明实施例1中磁性分离后的非磁性固体产物的xrd图；图3为本发明实施例1中磁性分离后的磁性固体产物的xrd图。
22.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
24.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示（诸如上、下
……
）仅用于解释在某一特定姿态（如附图所示）下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
25.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
26.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
27.本发明提供了一种零价铁协同飞灰水热处理生活污泥的方法，包括步骤：s1，将生活垃圾焚烧飞灰与零价铁混合，得第一混合物料；进一步地，本发明所用的所述零价铁为机械球磨法将金属铁粉通过固态反应变形、断裂、研磨和搅拌变为含有大量的fe0反应位点的物质，所述生活垃圾焚烧飞灰与零价铁的质量比可以为5:1~20:1。
28.s2，将所述第一混合物料与生活污泥混合，得第二混合物料；进一步地，所述第一混合物料与生活污泥的质量比可以为1:10~1:15。
29.其中，为了保证反应的进行，所述生活污泥需要具有较高的含水率（具有流动水），通常情况下，所述生活污泥的含水率不小于50%；作为本发明的优选，所述生活污泥的含水率为70~80%，具体可以为80%。基于此，本发明不仅不需考虑生活污泥因含水率较高而脱水困难的问题，还能对含水率高的生活污泥进行中充分处理。
30.s3，对所述第二混合物料依次进行水热处理和固液分离处理，得固体产物和处理后的废水。另外，将所述固体产物进行磁性分离，可得磁性固体产物和非磁性固体产物。
31.其中，因所述处理后的废水属于上清液，所含杂质较少，可以直接排放；所述固体产物虽然为底层沉淀，包含了原污泥和原飞灰中的大量的重金属，但是，试验证明，其浸出毒性低，勿需担心其会对环境造成较大的影响，而且，因部分有机物已被降解，其所含有机物也有所降低。
32.作为对进一步处理的说明，将所述固体产物进行磁性分离后，所述非磁性固体产
物中会被去除大量重金属和部分有机物，使得所述非磁性固体产物其对环境的影响进一步降低；另外，相比于所述生活污泥和所述固体产物的复杂性，对于所述磁性固体产物和非磁性固体产物，磁性固体产物内部吸附的重金属可以进行脱附富集回收再利用，非磁性固体产物可以进行填埋或者进一步优化处理用作建筑材料。
33.作为对所述水热处理的说明，所述水热处理在水热反应釜中进行，所述水热处理的温度为150℃-180℃，所述水热处理的时长为6~12h。
34.需了解的是，所述生活垃圾焚烧飞灰属于cao-cacl
2-caso
4-sio2体系。由于我国城市生活垃圾中氯化物和含氯有机物含量较高，在焚烧系统中会产生hcl等酸性气体，因此在烟气净化系统中需要喷入大量石灰以中和尾气中的酸性气体，因此，这使得飞灰具有较高的氯含量和较强的碱性，同时，飞灰中还含有pb、zn、cu、cr、cd、ni、as、hg等重金属及二噁英、多环芳烃等剧毒物质，危险性极高，且产生量巨大。目前，针对垃圾焚烧飞灰，现有处理技术主要是稳定化/固化后填埋，存在增容比大、占地多、稳定性差等问题。因此，结合所述生活垃圾焚烧飞灰与生活污泥的协同作用，不仅可以完成对生活污泥的有效处理，还可以对生活垃圾焚烧飞灰进行深层次的同步处理。
35.作为对所述生活垃圾焚烧飞灰中各组分的其中一种列举，所述生活垃圾焚烧飞灰中包括重金属和氯元素，还包括稀土元素、以及氟等其他元素，其中的重金属包括砷、汞、铬、铅、铀、、锰、铜、镍、锌等。需知道的是，此处仅为对所述生活垃圾焚烧飞灰中部分物质的举例说明，并不代表所述生活垃圾焚烧飞灰中包含的所有物质。
36.所述生活污泥的介绍已在本发明的背景技术中进行说明，本发明所采用的所述生活污泥与其是一致的，需再次说明的是，所述生活污泥来源于市政污泥，作为对其成分的部分列举，所述生活污泥中包括有机物和重金属等。所述生活污泥中的重金属包括铜、铬和镉等。
37.为了便于对本发明做进一步理解，现举例说明：实施例11、将生活垃圾焚烧飞灰与零价铁按5:1的质量比进行混合，得第一混合物料；2、将第一混合物料与80%含水率的生活污泥（市政污泥）按1:15的质量比搅拌混均，得第二混合物料；3、将第二混合物料在150℃下进行水热，水热反应的时间为6 h，水热后静止冷却离心分离得到固体产物；将所述固体产物进行磁性分离，得磁性固体产物和非磁性固体产物。
38.4、将固体产物按照国标危险废物鉴别标准《浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007》进行浸出毒性测试，然后对固体产物（即未经磁性分离的产物）中有机物的量进行测定。
39.本实施例处理了2.5 g生活垃圾焚烧飞灰以及45 g高有机质含量的生活污泥。
40.以金属铅为例，未处理前，飞灰中铅（pb）浸出毒性为11.94mg/l。经过协同固化后，固体产物中铅（pb）的浸出毒性为0.9598mg/l＜5mg/l（危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007）。
41.此外，经测定：固液分离后固体产物中有机物含量降低了30%，说明30%的有机物被降解。
42.另：本实施例中飞灰原渣、非磁性固体产物和磁性固体产物的xrd图如图1-3所示。
43.实施例21、将生活垃圾焚烧飞灰与零价铁按20:1的质量比进行混合，得第一混合物料；2、将第一混合物料与80%含水率的生活污泥（市政污泥）按1:15的质量比搅拌混均，得第二混合物料；3、将第二混合物料在150℃下进行水热，水热反应的时间为6 h，水热后静止冷却离心分离得到固体产物；将所述固体产物进行磁性分离，得磁性固体产物和非磁性固体产物。
44.4、将固体产物按照危险废物鉴别标准《浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007》进行浸出毒性测试，然后对固体产物（即未经磁性分离的产物）中有机物的量进行测定。
45.本实施例处理了2.5 g生活垃圾焚烧飞灰以及45 g高有机质含量的生活污泥。
46.以金属铅为例，未处理前，飞灰中铅（pb）浸出毒性为11.94mg/l；经过协同固化后，固体产物中铅（pb）的浸出毒性为1.2576mg/l＜5mg/l（危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007）。
47.此外，经测定：固体产物中有机物含量降低了15%，说明15%的有机物被降解。
48.实施例31、将生活垃圾焚烧飞灰与零价铁按5:1的质量比进行混合，得第一混合物料；2、将第一混合物料与80%含水率的生活污泥（市政污泥）按1:10的质量比搅拌混均，得第二混合物料；3、将第二混合物料在150℃下进行水热，水热反应时间为6 h，水热后静止冷却离心分离得到固体产物；将所述固体产物进行磁性分离，得磁性固体产物和非磁性固体产物。
49.4、将固体产物按照危险废物鉴别标准《浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007》进行浸出毒性测试，然后对固体产物（即未经磁性分离的产物）中有机物的量进行测定。
50.本实施例处理了2.5 g生活垃圾焚烧飞灰以及25 g高有机质含量的生活污泥。
51.以金属铅为例，未处理前，飞灰中铅（pb）浸出毒性为11.94mg/l；经过协同固化后，固体产物中铅（pb）的浸出毒性为1.0598mg/l＜5mg/l（危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别gb 5085.3-2007）。
52.此外，经测定：固体产物中有机物含量降低了20%，说明20%的有机物被降解。
53.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。