1.本发明属于废水处理领域，具体涉及一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法。


背景技术：

2.随着偏钒酸铵在各行业中的广泛应用，市场对偏钒酸铵的纯度及杂质含量要求越来越高，高纯度、试剂级的偏钒酸铵需求逐渐增多。重结晶工艺在高纯偏钒酸铵生产领域中运用较为普遍。偏钒酸铵经重结晶提纯除杂，固液分离后的尾水根据实际情况可多次循环利用。但随着市场对偏钒酸铵品质要求的增高，尾水循环利用的次数必须大幅降低，适当循环利用后便需要进行处理。
3.对于偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法有很多种，目前常用的能够比较彻底的处理方法主要是往尾水中经加入过量铵盐进行沉钒，固液分离后的母液钒含量小于0.5g/l便进入三效蒸发系统，对尾水进行三效循环蒸发脱盐处理。该方法虽然实现了结晶尾水的彻底处理，但是由于沉钒过程中加入过量铵盐导致尾水蒸发能耗、产出固废都明显增多且溶液残留钒含量较高，处理成本较高并造成资源浪费，通过过量铵盐沉钒得到的粗制偏钒酸铵仍需进行二次结晶提纯。
4.因此，如何能够进一步优化偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法以获得具有沉钒率高、节能、环保等优势的偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法还有待于进一步研究和开发。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法，能耗低、成本低，并且提取的钒产品无需进行二次提纯可直接作为其它钒相关产品的生产原料。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
8.1)将偏钒酸铵重结晶尾水调至弱碱性；
9.2)将碱性还原剂加至步骤1)处理后的偏钒酸铵重结晶尾水中，进行反应；
10.3)再将促进剂加入步骤2)处理后的偏钒酸铵重结晶尾水中，进行反应，反应结束，进行固液分离；
11.4)步骤3)滤液进入进行低温蒸发，收集浓缩液；
12.5)所得浓缩液进行常压搅拌循环水冷却结晶，溶液温度小于30℃后进行固液分离；
13.6)将步骤5)所得滤液经ph调解后进入斜板沉降，所得上清液和固体分别处理。
14.步骤1)中调节偏钒酸铵重结晶尾水调至ph至7.5-8.5；
15.步骤1)具体为：往偏钒酸铵重结晶尾水中加入碱液调至ph至7.5-8.5；所述碱液为氢氧化钠饱和溶液或氢氧化钾饱和溶液中的一种或多种，从成本考虑优选氢氧化钠饱和溶液。
16.步骤1)中所述偏钒酸铵重结晶尾水为弱碱性偏钒酸铵重结晶尾水、中性偏钒酸重
结晶尾水或弱酸性偏钒酸铵重结晶尾水中的一种或多种。因重结晶工艺差别，偏钒酸铵重结晶原水ph值通常在6-8之间。所述向尾水中加入碱液的用量能使待处理尾水ph值达到要求即可进行后续处理。
17.步骤1)中所述偏钒酸铵重结晶尾水中，总钒含量为1-6g/l、cl-为1-20g/l、so
42-为1-40g/l、na
+
为1-15g/l、k
+
为0.5-5g/l、nh
4+
为1-10g/l以及其它少量金属离子杂质；所述重结晶尾水中钒主要以vo-3
形式存在。
18.步骤2)中所述碱性还原剂与步骤1)处理后的偏钒酸铵重结晶尾水中钒的摩尔量比为0.5-1.5:1。
19.步骤2)中所述碱性还原剂为水合肼水溶液，质量浓度40-50％；
20.所述水合肼水溶液中的水合肼和步骤1)处理后的偏钒酸铵重结晶尾水中总钒的摩尔量比为0.5-1.5:1。
21.步骤2)中所述反应的条件包括：温度为20-45℃；反应时间为10-100min。此反应主要是将溶液中五价钒还原成四价钒，在碱性条件下形成氢氧化钒沉淀。
22.步骤2)所述反应优选的在速率为72-144r/min搅拌条件下进行氧化还原反应；
23.步骤3)中，所述促进剂与步骤2)处理后的偏钒酸铵重结晶尾水中总钒的摩尔量比为0.1-0.5:1。
24.步骤3)中，所述促进剂为碳酸铵或碳酸氢铵。此步骤主要利用加入的促进剂使还原的四价钒快速形成沉淀并维持溶液ph值保持为弱碱性状态。
25.维持弱碱性状态可以保证还原的四价钒及时、充分生成氢氧沉淀；
26.步骤3)中，所述反应是指反应温度为20-50℃；反应时间为10-100min。
27.步骤3)所述反应优选的在速率为72-144r/min搅拌条件下进行氧化还原反应；
28.步骤3)中，固液分离后，分离的固体为氢氧化钒固体，经去离子水清洗后可直接用于二氧化钒与草酸氧钒生产原料。
29.步骤4)中所述低温蒸发是指利用三效蒸发器进行低温蒸发，控制负压为-50kpa～-40kpa，温度为80-90℃，产生的蒸汽作为热源，循环利用节约资源，降低成本；低温蒸发得到的浓缩液固体重量含量大于50％，即可排出进行后续冷却结晶处理。
30.步骤4)中所获得的蒸发冷凝水可直接用于高纯偏钒酸铵重结晶工艺生产用水。
31.步骤5)中所得蒸发后的浓缩液经冷却结晶主要成分为氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠；所得晶体自然水重量含量为5％-10％。
32.步骤6)中ph调解使用氢氧化钠饱和溶液，调节后ph值为9-11。
33.此步骤主要是溶液中含有的少量金属离子如钙、镁、铁等通过共沉淀方法再次去除。
34.步骤6)获得的上清液可用于粗制提钒生产用水循环利用；步骤6)获得的固体离心脱水后与步骤5)的分离出的晶体一起进入氧化钒烟气余热烘干系统；烘干后固体按固废处理流程处理。
35.所述氧化法烟气余热烘干系统，控制温度为105-150℃，通过控制烟气流量控制。固体自然水重量含量小于1％即可。
36.本发明提供的从偏钒酸铵重结晶尾水处理方法通过加入碱性还原剂及促进剂与尾水中钒发生反应，并在弱碱性溶液中直接形成沉淀，可以使偏钒酸铵重结晶尾水中总钒
含量由1-6g/l降低至0.005-0.01g/l(步骤3)处理后固液分离的液体的钒含量)，并且该方法沉钒可以在较低的温度和较短的时间内进行，回收的钒成品可直接作为下游产品原料。且操作简单，使用三效低能耗蒸发设备及余热烘干系统，具有节约能耗和成本的优势，具有良好的社会效益和经济效益。
37.与现有技术相比，本发明整个处理过程在较低温度溶液状态下进行，沉钒过程中未使尾水中阴离子大量增加，提取的钒产品无需进行提纯可指直接用于其它产品原料。降低三效蒸发能耗及固废产出，增加废水回收利用频率，降低生产成本。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
40.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
41.实施例1
42.一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法，包括以下步骤：
43.1)向1l偏钒酸铵重结晶尾水中加入氢氧化钠饱和溶液调节ph值至8.5；所处理的偏钒酸铵重结晶尾水总钒含量5.5g/l；cl-为18g/l、so
42-为38g/l、na
+
为11g/l、k
+
为4.5g/l、nh
4+
为8g/l以及其它少量的金属离子(钙、镁、铁等含量均小于0.5g/l)杂质；所述重结晶尾水中钒主要以vo-3
形式存在。
44.2)将质量浓度为45％的水合肼溶液加至步骤1)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，并且在72r/min搅拌条件下进行第一氧化还原反应，温度为35℃，反应时间40min；所加入的水合肼溶液中的水合肼与重结晶尾水中总钒的摩尔比为1:1；
45.3)将碳酸氢铵添加至步骤2)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，碳酸氢铵与重结晶尾水中钒的摩尔比为0.1:1，并在72r/min搅拌条件下进行再次氧化还原反应，温度为35℃，反应时间40min；然后将反应得到的产物进行固液分离；滤液总钒含量0.01g/l。
46.4)步骤3)分离的固体为氢氧化钒固体，经去离子水清洗后其纯度为99.1％。可直接用于二氧化钒与草酸氧钒生产的生产原料；
47.5)步骤3)滤液进三效蒸发进行低温蒸发，控制负压为-50kpa～-40kpa,温度为90℃，产生的蒸汽作为热源，循环利用节约资源，降低成本；低温蒸发得到的浓缩液的固体重量含量为52％，进行排出并冷却结晶。所获得的蒸发冷凝水可直接用于高纯偏钒酸铵重结晶工艺生产用水。
48.6)步骤5)蒸发后的浓缩液进行常压搅拌循环水冷却结晶，溶液温度小于30℃后进行固液分离；经冷却结晶出的固体为氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠；所得混合晶体自然水重量含量为8.5％。
49.7)步骤6)结晶后固液分离后的液体中加入氢氧化钠饱和溶液，调节后ph值为10.5进入斜板沉降，获得的上清液可用于粗制提钒生产用水循环利用。步骤7)获得的固体离心
脱水后与步骤6)的分离出的混合晶体一起进入氧化钒烟气余热烘干系统；控制温度为105℃，固体自然水重量含量小于1％即可，烘干后固体按固废处理流程处理。
50.实施例2
51.一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法，包括以下步骤：
52.1)向100l偏钒酸铵重结晶尾水中加入氢氧化钠饱和溶液调节ph值至8.5；所处理的偏钒酸铵重结晶尾水总钒含量5.5g/l；cl-为18g/l、so
42-为38g/l、na
+
为11g/l、k
+
为4.5g/l、nh
4+
为8g/l以及其它少量的金属离子(钙、镁、铁等含量均小于0.5g/l)杂质；所述重结晶尾水中钒主要以vo-3
形式存在。
53.2)将质量浓度为45％的水合肼溶液加至步骤1)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，并且在72r/min搅拌条件下进行第一氧化还原反应，温度为30℃，反应时间45min；所加入的水合肼溶液中的水合肼与重结晶尾水中总钒的摩尔比为1:1；
54.3)将碳酸氢铵添加至步骤2)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，碳酸氢铵与重结晶尾水中钒的摩尔比为0.1:1，并在72r/min搅拌条件下进行再次氧化还原反应，温度为30℃，反应时间60min；然后将反应得到的产物进行固液分离；滤液总钒含量0.008g/l。
55.4)步骤3)分离的固体为氢氧化钒固体，经去离子水清洗后其纯度为98.9％。可直接用于二氧化钒与草酸氧钒生产的生产原料；
56.5)步骤3)滤液进三效蒸发进行低温蒸发，控制负压为-50kpa～-40kpa,温度为90℃，产生的蒸汽作为热源，循环利用节约资源，降低成本；低温蒸发得到的浓缩液的固体重量含量为52％，进行排出并冷却结晶。所获得的蒸发冷凝水可直接用于高纯偏钒酸铵重结晶工艺生产用水。
57.6)步骤5)蒸发后的浓缩液进行常压搅拌循环水冷却结晶，溶液温度小于30℃后进行固液分离；经冷却结晶出的固体为氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠；所得混合晶体自然水重量含量为8.8％。
58.7)步骤6)结晶后固液分离后的液体中加入氢氧化钠饱和溶液，调节后ph值为10.5进入斜板沉降，获得的上清液可用于粗制提钒生产用水循环利用。步骤7)获得的固体离心脱水后与步骤6)的分离出的混合晶体一起进入氧化钒烟气余热烘干系统；控制温度为105℃，固体自然水重量含量小于1％即可，烘干后固体按固废处理流程处理。
59.实施例3
60.一种偏钒酸铵重结晶尾水的处理方法，包括以下步骤：
61.1)向100l偏钒酸铵重结晶尾水中加入氢氧化钠饱和溶液调节ph值至8.5；所处理的偏钒酸铵重结晶尾水总钒含量5.5g/l；cl-为18g/l、so
42-为38g/l、na
+
为11g/l、k
+
为4.5g/l、nh
4+
为8g/l以及其它少量的金属离子(钙、镁、铁等含量均小于0.5g/l)杂质；所述重结晶尾水中钒主要以vo-3
形式存在。
62.2)将质量浓度为45％的水合肼溶液加至步骤1)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，并且在72r/min搅拌条件下进行第一氧化还原反应，温度为35℃，反应时间40min；所加入的水合肼溶液中的水合肼与重结晶尾水中总钒的摩尔比为1.1:1；
63.3)将碳酸氢铵添加至步骤2)得到的偏钒酸铵重结晶尾水中，碳酸氢铵与重结晶尾水中钒的摩尔比为0.2:1，并在72r/min搅拌条件下进行再次氧化还原反应，温度为35℃，反应时间40min；然后将反应得到的产物进行固液分离；滤液总钒含量0.007g/l。
64.4)步骤3)分离的固体为氢氧化钒固体，经去离子水清洗后其纯度为99.15％。可直接用于二氧化钒与草酸氧钒生产的生产原料；
65.5)步骤3)滤液进三效蒸发进行低温蒸发，控制负压为-50kpa～-40kpa,温度为90℃，产生的蒸汽作为热源，循环利用节约资源，降低成本；低温蒸发得到的浓缩液的固体重量含量为55％，进行排出并冷却结晶。所获得的蒸发冷凝水可直接用于高纯偏钒酸铵重结晶工艺生产用水。
66.6)步骤5)蒸发后的浓缩液进行常压搅拌循环水冷却结晶，溶液温度小于30℃后进行固液分离；经冷却结晶出的固体为氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠；所得混合晶体自然水重量含量为9.2％。
67.7)步骤6)结晶后固液分离后的液体中加入氢氧化钠饱和溶液，调节后ph值为10.8进入斜板沉降，获得的上清液可用于粗制提钒生产用水循环利用。步骤7)获得的固体离心脱水后与步骤6)的分离出的混合晶体一起进入氧化钒烟气余热烘干系统；控制温度为105℃，固体自然水重量含量小于1％即可，烘干后固体按固废处理流程处理。