1.本发明涉及水处理领域，具体涉及一种生物降解有机微污染物的方法与装置。


背景技术：

2.随着现代工业的发展以及生活和生产过程中对水质要求的提高，水污染治理变得越来越重要。早期的水质检测往往集中于有机物及氮磷等综合性的常规指标，但是近年来，一些难降解有机微污染物由于具有潜在的毒性，受到了越来越多的关注。
3.有机微污染物具有高毒性、持久性和生物积累性等特征，广泛存在于工业产品和日常消费品中，如：药品、化妆品、杀虫剂等。进入水体之后会对环境和对人类健康产生负面影响。
4.目前的常规污水处理技术通常不能有效去除微污染物，采用活性炭吸附或臭氧氧化虽可在一定程度上去除微污染物，但仍存在一些问题。一方面，这些处理方法的成本较高；另一方面，活性炭吸附后仍需要从活性炭中分离微污染物并进行后续处理，臭氧等高级氧化方法可能导致产生新的毒性更强的化合物。而微污染物的微生物降解被认为是一个能耗低效率高的解决方案。
5.但是，利用微生物系统去除微污染物受到一些因素的限制，如：如何维持微生物在反应器中的生物量及如何提高微生物的活性和对有机微污染物的去除效率等，因此，突破这些限制因素开发新型微污染物生物去除技术具有重要意义。


技术实现要素：

6.1.要解决的问题
7.目前的污水生物处理系统一般是基于普通有机物和氮磷的去除进行设计，对浓度较低且难降解的有机微污染物的去除效果较差。针对这一问题，本发明提供了一种生物降解水中有机微污染物的方法。本发明的方案中通过对生物滤池进行两次微生物挂膜和富集，在提高系统中微生物的总量和微生物活性的同时，还提高了具有微污染物降解功能的寡营养型微生物在总生物量中所占的比例，从而实现对污水中有机微污染物的高效去除。
8.2.技术方案
9.本发明提供一种生物降解有机微污染物的方法，可以实现对污水中有机微污染物的稳定高效去除。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种生物降解有机微污染物的方法，所述方法的处理步骤包括：
12.s1采用市政污水对生物滤池进行挂膜，富集微生物；使全部微生物得到富集；
13.s2再采用无机盐溶液二次富集微生物，所述无机盐包括氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠；淘汰只能降解易降解有机物的微生物，提高降解有机微污染物的菌群丰度；
14.s3用生物滤池处理含有机微污染物的污水。
15.当去除效果变差时，重复步骤s1-s3。
16.由于市政污水中含有微生物所需营养，步骤s1中其经过生物滤池反应器过程中能快速富集微生物，提高系统内微生物量；步骤s2中的无机盐菌群富集液(二次富集)在滤池中循环，可降低滤池中富营养型细菌的丰度，并快速富集硝化菌群等对微污染物降解具有辅助功能的寡营养型微生物，从而提高有机微污染物的去除能力。由于含有机微污染物废水有机负荷低，不能维持反应系统内微生物量的长期稳定，经过一段时间运行之后，生物量减少，微生物活性变弱，有机微污染物的降解能力将持续降低，因此需要定期重复上述过程，增加反应器中的生物量，提高微生物活性。
17.二次富集的作用及重要性在于，一方面在一定程度上降低一次富集过程中得到的富营养型细菌，这些细菌大部分不具有微污染物降解能力，从而减少滤池堵塞的可能性；另一方面二次富集可以增加对微污染物降解具有辅助功能的寡营养型微生物。
18.此外，一次富集对二次富集也具有重要作用，一次富集在填料表面形成微生物膜之后，有利于二次富集过程中微生物的粘附。
19.优选地，所述步骤s2中无机盐溶液以市政污水和自来水按比例配制。
20.优选地，所述市政污水和自来水比例为(0.5-1)：(10-20)。当污水比例过低时，难以为微生物的富集过程提供全面的营养；而当污水比例过高时，整体微生物均得到富集，难以提高寡营养型微生物的比例，因此，应当保证一定的污水比例，以得到合适的比例和量的寡营养型微生物。
21.值得注意的是，还可以采用含有蛋白胨100mg/l、可溶性淀粉100mg/l、葡萄糖200mg/l的溶液代替所述市政污水。
22.优选地，所述氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠的浓度分别为150-400mg/l、40-200mg/l、250-600mg/l。
23.氯化铵的作用是为微生物提供氮源及富集硝化细菌，磷酸二氢钾的作用是为微生物提供磷源，碳酸氢钠的作用是作为缓冲剂调节系统的ph值。
24.优选地，所述步骤s1中采用市政污水进行挂膜的水力停留时间为3-4h。
25.优选地，所述步骤s1中采用市政污水进行挂膜阶段持续24-48h。
26.优选地，所述步骤s2中二次富集的时间为循环48-96h，水力停留时间为3-4h。
27.优选地，所述步骤s3中水力停留时间为8-12h；
28.优选地，所述步骤s3中污水处理时间为9-15天，或者机微污染物去除率降为最高去除率的50％时停止处理，重复s1进行微生物富集。
29.优选地，所述步骤s1至步骤s3进行过程中均进行曝气。
30.优选地，所述曝气保证水中溶解氧浓度大于等于2mg/l。
31.3.有益效果
32.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
33.(1)本发明采用生物滤池高效去除污水中微污染物，首先通过市政污水对生物滤池中的微生物进行周期性富集，提高了滤池中的微生物量，克服了生物法去除微污染物过程中稳定性差的问题；然后采用无机盐菌群富集液对滤池中的硝化菌群进行二次富集，与传统富集有机物降解菌方法不同的是本发明采用以无机盐为主要成分的菌群富集液，可以有效富集对微污染物降解具有辅助功能的寡营养型微生物，从而提高滤池中对去除有机微污染物有贡献的微生物活性，克服了生物法去除微污染物过程中效率低的问题；本发明的
二次富集方案重复性好，易于实际应用；
34.(2)本发明中采用的无机盐溶液包括氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，三者的配合可以降低一次富集过程中富集得到的富营养型细菌在滤池中的生物量，减缓堵塞；还有利于富集硝化细菌等对微污染物降解具有辅助功能的寡营养型微生物；
35.(3)本发明中一次富集在填料表面形成微生物膜之后，有利于二次富集过程中微生物的粘附，从而快速富集对去除有机微污染物有贡献的微污染物降解菌；
36.(4)本发明中二次富集时无机盐溶液以市政污水和自来水按比例配制，优选市政污水和自来水比例为(0.5-1)：(10-20)；当污水比例过低时，难以为微生物的富集过程提供全面的营养；而当污水比例过高时，整体微生物均得到富集，难以提高寡营养型微生物的比例，因此，应当保证一定的污水比例，以得到合适的比例和量的寡营养型微生物。
附图说明
37.图1为本发明的处理流程图，图中：
38.1、进水管一，2、进水管二，3、进水阀一，4、进水阀二，5、生物滤池，6、循环阀，7、菌群富集液，8、循环泵，9、出水阀一，10、出水阀二，11、出水管一，12、出水管二，13、风机；
39.图2为实施例1中有机微污染物随时间变化曲线；
40.图3为实施例2中有机微污染物随时间变化曲线；
41.图4为实施例3中有机微污染物随时间变化曲线；
42.图5为对比例1中有机微污染物随时间变化曲线；
43.图6为对比例2中有机微污染物随时间变化曲线。
具体实施方式
44.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
45.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
46.如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
47.浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
48.本发明所述的市政污水公认具有两个特征：(1)含有微生物需要的营养；(2)水质较为稳定且一般对微生物没有抑制作用。步骤s1和s2中采用市政污水，其作用都是提供必要的营养，只要满足以上两条公认的标准就可以达到目的，市政污水的来源和水质波动几
乎不影响对污染物的去除效果。例如，采用不同地区的市政污水，以实施例1中的条件进行处理，能够得到与实施例1基本相同的效果。再例如，采用蛋白胨、可溶性淀粉以及葡萄糖配制的溶液代替市政污水作为微生物的营养液，对污染物的去除效果也能够达到与实施例1基本相同的水平。
49.以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
50.如图1所示，采用生物降解有机微污染物的装置实现生物降解有机微污染物的方法，具体地，生物降解有机微污染物的装置，由进水管一(1)，进水管二(2)，进水阀一(3)，进水阀二(4)，生物滤池(5)，循环水阀(6)，菌群富集液(7)，循环泵(8)，出水阀一(9)，出水阀二(10)，出水管一(11)，出水管二(12)，风机(13)组成。
51.其处理步骤包括：
52.s1利用市政污水对生物滤池(5)进行挂膜，市政污水通过进水管二(2)由顶部进入生物滤池(5)，由底部出水管二(12)排出，挂膜过程中进水阀一(3)关，进水阀二(4)开，出水阀一(9)关，出水阀二(10)开。
53.s2挂膜后，关闭进水阀一(3)，进水阀二(4)出水阀一(9)，出水阀二(10)，开启循环水阀(6)和循环泵(8)，使二次富集的菌群富集液在滤池中循环，富集硝化菌群，提高有机微污染物的去除效率。
54.s3通过进水管一(1)将含有微污染物的污水通过阀门控制输入生物滤池(5)，经过处理后通过出水管一(11)排出。
55.s4生物滤池处理一段时间含有微污染物的污水后，由于营养条件较差，微生物量和活性均会降低，去除效率变差。此时重复步骤s1和s2，步骤s1用于微生物的富集，提高滤池中的生物量；步骤s2用于提高有效微生物的丰度和活性。
56.上述过程中，全程进行曝气，保证水中溶解氧浓度大于等于2mg/l。
57.其中，步骤s1利用市政污水进行挂膜和微生物富集的生物滤池的水力停留时间为3-4小时，采用市政污水进行挂膜和微生物富集阶段持续24-48小时；步骤s2采用二次富集的菌群富集液进行循环阶段持续48-96小时，水力停留时间为3-4小时；之后进入步骤s3，含有有机微污染物的污水水力停留时间为8-12小时，污水处理时间为9-15天，或者机微污染物去除率降为最高去除率的50％时停止处理，重复s1-s3进行微生物富集。
58.实施例1
59.生物滤池反应器采用粒径为3mm的石英砂作为填料，填充率70％。利用a地区市政污水对反应器进行挂膜，水力停留时间为3小时。挂膜36小时后，改为采用菌群富集液(由市政污水和自来水按1：10比例配制，另加入氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度分别为150mg/l,40mg/l和250mg/l)进行二次富集，富集时间为48小时。然后以含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为含有有机微污染物的生物滤池进水，水力停留时间为8小时。通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。
60.经过二次富集之后，生物滤池开始正常运行，如图2所示，前5天对磺胺甲恶唑的去除率为80-86％，对双酚a的去除率为62-75％，说明生物滤池对两种微污染物具有较好的去除作用。生物滤池持续运行10天以后，磺胺甲恶唑的去除率逐渐降低至约40-50％，双酚a的去除率降低至约30-45％。重新按照上述步骤进行富集，然后继续处理上述含有磺胺甲恶唑
和双酚a的污水，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定，由图2中第16天的数据可知，生物滤池又重新实现了对两种污染物较高的去除效率。
61.实施例2
62.采用与实施例1相同的生物滤池反应器，利用b地区市政污水对反应器进行挂膜，水力停留时间为3小时。挂膜36小时后，改为采用菌群富集液(由市政污水和自来水按1：10比例配制，另加入氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度分别为150mg/l,40mg/l和250mg/l)进行二次富集，富集时间为48小时。然后以含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为生物滤池进水，水力停留时间为8小时。通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。
63.如图3所示，生物滤池运行前5天对磺胺甲恶唑的去除率为85-90％，对双酚a的去除率为70-80％，可能是由于第一次富集时间的延长，一方面富集了更多的生物量，另一方面有利于第二次富集的进行，因此，生物滤池对两种微污染物的去除效果比实施例1有所提升。生物滤池持续运行10天以后，磺胺甲恶唑的去除率逐渐降低至47％左右，双酚a的去除率降低至30％左右。
64.实施例3
65.采用与实施例1相同的生物滤池反应器，利用c地区市政污水对反应器进行挂膜，水力停留时间为3小时。挂膜36小时后，改为采用菌群富集液(由市政污水和自来水按1：10比例配制，另加如氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度分别为300mg/l,80mg/l和500mg/l)进行二次富集，富集时间为96小时。然后以含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为生物滤池进水，水力停留时间为8小时。通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。
66.如图4所示，生物滤池运行前5天对磺胺甲恶唑的去除率为80-90％，对双酚a的去除率为70-85％，生物滤池对两种微污染物具有较好的去除效果，且比实施例1有所提升，可能是由于无机盐浓度的提高及第二次挂膜时间的延长有利于富集更多低硝化细菌和其它寡营养型细菌。生物滤池持续运行10天以后，磺胺甲恶唑的去除率逐渐降低至45％左右，双酚a的去除率降低至30％左右。
67.在一些实施例中，二次富集中，采用其他地区市政污水和自来水比例在(0.5-1)：(10-20)的端点及中间值的比例，如1:15，1:20，1:30，1:40，且氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠的浓度分别为150-400mg/l、40-200mg/l、250-600mg/l的端点及中间值如氯化铵位200mg/l、400mg/l，磷酸二氢钾100mg/l、200mg/l，和碳酸氢钠300mg/l、600mg/l时，调整水力停留时间或挂膜时间，生物滤池运行均能够对有机微污染物实现较好的去除，基本同实施例1中效果。
68.实施例4
69.将实施例1中的市政污水替换为由蛋白胨100mg/l、可溶性淀粉100mg/l、葡萄糖200mg/l配制的溶液，其他条件与实施例1中相同，通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。前5天对磺胺甲恶唑的去除率在80％以上，对双酚a的去除率在60％以上；生物滤池持续运行10天以后，磺胺甲恶唑的去除率约为40％，双酚a的去除率约为30％。
70.对比例1
71.采用与实施例1相同的生物滤池反应器，利用a地区市政污水对反应器进行挂膜，水力停留时间为3小时。挂膜36小时后，直接以含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为生物滤池进水，水力停留时间为8小时。通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。
72.如图5所示，生物滤池运行前5天对磺胺甲恶唑的去除率为70-75％，对双酚a的去除率为55-60％，虽然生物滤池对两种微污染物也具有一定的去除作用，但与实施例1相比效果明显较差。
73.对比例2
74.采用与实施例1相同的生物滤池反应器，利用a地区市政污水对反应器进行挂膜，水力停留时间为3小时。挂膜36小时后，改为采用菌群富集液(由市政污水和自来水按1：10比例配制，另加入磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度分别为80mg/l和500mg/l)进行二次富集，富集时间为96小时。然后以含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为生物滤池进水，水力停留时间为8小时。通入含磺胺甲恶唑和双酚a的污水之后，每天采集生物滤池的进出水进行磺胺甲恶唑和双酚a浓度的测定。
75.如图6所示，生物滤池运行前5天对磺胺甲恶唑的去除率仅为60-72％，对双酚a的去除率仅为55-60％，与实施例1相比效果明显较差，说明无机盐的种类和配比对微生物的富集具有一定的影响。
76.对比例3
77.采用与实施例1基本相同的实验条件，不同之处在于，二次富集时，采用菌群富集液(由a地区市政污水和自来水按1：5比例配制，加入氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度同实施例1)进行富集，然后以与实施例1相同的含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为含有有机微污染物的生物滤池进水，水力停留时间为8小时。生物滤池开始正常运行，前5天对磺胺甲恶唑的去除率为75-85％，对双酚a的去除率为60-65％，说明菌群富集液配制时，市政污水比例过高可能影响了二次富集过程中寡营养型微污染物降解菌的富集，因此，与实施例1相比效果略差。
78.对比例4
79.采用与实施例1基本相同的实验条件，不同之处在于，二次富集时，采用菌群富集液(由a地区市政污水和自来水按1：50比例配制，加入氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠，浓度同实施例1)进行富集，然后以与实施例1相同的含有磺胺甲恶唑(20mg/l)和双酚a(10mg/l)的污水作为含有有机微污染物的生物滤池进水，水力停留时间为8小时。生物滤池开始正常运行，前5天对磺胺甲恶唑的去除率为75-80％，对双酚a的去除率为58-63％，说明菌群富集液配制时，自来水的比例过高可能造成二次富集过程中营养不足，因而，与实施例1相比效果较差。
80.以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。