1.本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及一种中低砷污染水体的植物修复治理方法。


背景技术：

2.随着全球工业化进程的加快，工业废水排放不当和电子垃圾的随意丢弃造成了水体重金属污染越发严重。水体砷污染问题一直受到广泛关注，砷污染对鱼、虾类等会造成严重危害，且采用砷污染水体进行农业灌溉将会导致作物对砷进行富集放大。受砷污染的水产品和农产品一旦被人们食用，将会导致砷在人体内的积累，从而存在造成肾脏损伤、心血管损伤和致癌的风险。地下水砷污染问题同样很严重，据报道，世界各地的饮用水中砷含量超标，如阿根廷、孟加拉国、智利、中国、匈牙利、印度、墨西哥、尼泊尔和美国(ahmad et al.,2018)。全球关注的焦点主要集中在水中砷含量是否超过其安全限值0.01mg
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(who，2018)，大约有50多个国家和地区，1.4亿人口暴露于砷含量大于0.01mg
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的砷污染地下水(bagchi， 2007)。大多数研究报道淡水砷污染处于《10mg
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(即133μm)的中低水平(cavalca et al.， 2013)，如印度《3.20mg
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、孟加拉国《2.50mg
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、中国大陆《2.00mg
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、中国台湾《1.82 mg
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、越南《3.05mg
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、泰国《5.00mg
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、阿根廷《9.90mg
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、智利《1.00mg
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、墨西哥《0.62mg
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、希腊《0.18mg
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、匈牙利《0.17mg
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、罗马尼亚《0.17mg
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、西班牙《0.10 mg
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、英国《0.08mg
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、加纳《0.17mg
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(mukherjee et al.，2006；ministry of water resourcesand river development and ganga rejuvenation，2014；nordstrom，2002；kouras et al.，2007； sarkar and paul，2016)。目前大多数研究集中在矿区等受高砷污染的水体修复，而对中低水平水体的修复研究较少。所以，急需开发对受中低砷污染的水体进行修复的技术措施，对保障食品安全及人体健康具有重要意义。
3.现有技术去除水中砷的方案主要有两类，一类是利用功能微生物转化砷形态和吸附砷，另一类是利用含有功能材料或膜的装置吸附拦截砷，以下两个方案分别给出了每类处理方案的典型案例。
4.方案一是在ph为6.9的条件下，添加含有硫酸盐还原菌的生物吸附剂2g
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修复 0.1～5mg
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砷污染溶液，结果显示其asv和asiii的去除率分别为77～95％和55～60％(teclu etal.，2008)。其主要作用机理是：
①
硫酸盐还原菌产生的h2s可以与砷反应产生类金属硫化物沉淀；
②
硫酸盐还原菌产生的沉淀物能够吸附溶液中的砷。但是，微生物在水体砷修复应用方面仍然存在很多急需解决的问题：(1)微生物修复水体砷污染的效率有待进一步提升；(2) 如何确保修复后的水体不产生新的污染物，特别是微生物降解过程中的二次污染物；(3)多数研究为室内模拟，如何将微生物修复技术应用于实际砷污染水体修复，面临水体环境复杂不利于微生物生长以及微生物回收处理困难等问题。
5.方案二是通过膜过滤技术，设计u形装置，在中间放置过滤膜，包括反渗透膜(reverseosmosis，ro；膜孔大小0.0001μm)和纳米过滤膜(nanofiltration，nf；膜孔大小
0.01-0.1μm)，在一端施加高压(75-250psi，低压无法实现过滤)，另一端则为处理后的水体(us epa， 2000)。该技术的缺点是：(1)ro和nf的膜孔径容易受到污染和结垢，从而影响工艺的整体性能。结垢主要是由于ca
2+
、mg
2+
和fe
2+
/
3+
离子在膜上的沉积(sarkar and paul，2016)；(2) ro和nf膜对asiii的去除率较低，仅仅为20-55％(fu and wang，2011)；(3)ro和nf膜较贵，增加修复成本。
6.以上两种方法的处理效率还有待提升，尤其是在成本和绿色可持续方面具有明显劣势。植物修复是一种成本较低、环境友好型的绿色修复技术。近年来，砷的超富集植物蜈蚣草被广泛应用于土壤砷的去除。然而植物修复常面临植物生物量普遍较低和重金属吸收不稳定的问题。蜈蚣草报道的最大砷吸收量为23000mg kg-1
(ma et al.，2001)，但多数研究发现，实际条件下蜈蚣草砷吸收量均值在3000～4000mg kg-1
(lessl and ma，2013；wei et al.，2020)，存在砷吸收不稳定的问题，所以蜈蚣草砷吸收量还存在很大提升空间。已有很多关于增加蜈蚣草生物量或修复效率的研究，如接种根际细菌pseudomonas vancouverensis strain m318能够增加蜈蚣草砷积累和生长(yang et al.,2020)；添加土壤活化剂(glutathione+span80+sds)能够增加蜈蚣草砷的积累和生长(xiang et al.,2020)。但是这些调控方法通常技术含量高、成本较高、效果不稳定或者容易造成二次污染。
7.由以上分析可知，有关蜈蚣草修复技术，大量研究主要关注蜈蚣草修复砷污染土壤，而蜈蚣草用于砷污染土壤修复常存在以下问题：
①
砷胁迫下生物量普遍较低；
②
污染修复周期较长，通常以年计；
③
实际应用时修复潜力不能充分发挥。因此，如何利用超富集植物经济、简便、高效修复砷污染仍需进一步研究。目前有较少研究关注了外源添加调控剂对蜈蚣草砷吸收的影响，例如施加锌或硒能够促进蜈蚣草砷的吸收(srivastava et al.，2009；feng et al.， 2009；abid et al.，2019)，但也存在以下问题：
①
处理周期较短，常为14～21天，无法评估砷污染水体修复效果；
②
已有研究只针对高浓度砷(150μm以上)；
③
主要关注蜈蚣草对砷的吸收转化及机理研究，未关注对水体砷的去除，根据估算，水体中砷的去除率只有10％～30％；
④
不同实验结果具有矛盾，可能与施加元素的价态和施用量等因素有关。


技术实现要素：

8.解决的技术问题：针对现有技术存在的砷去除效率较低、修复材料成本较高等缺点，本发明提供一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，该方法可以实现砷超富集植物生长和砷吸收协同促进的效果，通过在污染水体中移植蜈蚣草，同时外源添加硒酸钠，能够实现蜈蚣草生物量和砷吸收的同步增加。
9.技术方案：一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，包括以下步骤：
10.s1.蜈蚣草的育苗：将成熟的蜈蚣草孢子撒播于培养基质表面，控制温度、湿度和光照强度，待幼苗长到2～3cm后，将幼苗进行分盆移栽，直至长到15～30cm，即可用于修复；
11.s2.中低砷污染水体处理槽的构建：采用非透明塑料板搭建水槽，水面设计对应的非透明塑料盖板，从边角开始每隔10
×
10cm位置中心钻出直径为2～5cm的蜈蚣草固定孔，并在水槽左右侧分别设置进水口和出水口，水槽中设置增氧泵；
12.s3.中低砷污染水体的注入：先关闭出水口的阀门，将待修复的中低砷污染水体通过进水口引入水槽中，待水深涨至10cm后，关闭进水口的阀门；
13.s4.水体的调配：测定水槽的水体中砷的浓度，接着在水体中加入硒酸钠，并搅拌混合均匀，其中硒酸钠的加入量使得水体中砷硒摩尔比在(5.2～26.6):1之间；
14.s5.蜈蚣草的植入：将s1培育的蜈蚣草用定植棉移植于盖板上的蜈蚣草固定孔中，保持盖板与水面之间距离0.5cm，打开增氧泵给水体曝气；
15.s6.中低砷污染水体的修复治理检测：蜈蚣草移植2～3月后，对水体砷浓度进行测定，若其含量低于0.5mg
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，则可进行安全排放，若其含量仍高于0.5mg
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，则继续培养蜈蚣草，每隔一周测定一次水体中砷的浓度，直至其含量低于0.5mg
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再进行排放，完成修复治理过程。
16.上述所述安全排放标准参考《污水综合排放标准》gb8978-1996。
17.上述所述的s1中培养基质由营养土和蛭石组成，营养土和蛭石的体积比为2:1。
18.上述所述的s1中控制温度为26～28℃、湿度为60～70％、光照强度为350μmol
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。
19.上述所述的s2中水槽的长为100cm、宽为20cm、高为10～15cm，盖板的长为100cm、宽为20cm。
20.上述所述的s4中水槽的水体中砷的浓度测定方法采用原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪进行砷含量测定。
21.上述所述的s4中硒酸钠加入量的计算方法是先将水体中测定的砷浓度换算成摩尔浓度，根据摩尔比(5.2～26.6):1计算出需要加入的硒酸钠的摩尔浓度，接着根据水槽持水量算出所需加入的硒酸钠的质量。
22.发明人经过大量文献调研，尝试了多种外源添加物质，如zn、se、si、mg等，开展了大量试验，结果表明要想得到一种对砷污染水体好的处理效果，需要明确技术所适用砷浓度范围、外源添加物质种类及化学价态、砷与外源添加物质摩尔比、处理工艺、移植蜈蚣草所处的生长期等，只有这些方面有效组合，才能够保证蜈蚣草对水体砷的强化去除效果。通过模拟中低浓度砷污染水体，结果发现外源添加不同价态及配比的zn、se、si、mg在强化蜈蚣草对中低浓度砷污染水体砷去除方面具有一定效果，其中以外源添加硒酸钠的效果最好，水体砷的去除效率提升了2～3倍，确定了砷硒的最佳摩尔比为(5.2～26.6):1之间，同时设计了最佳处理装置，明确了其最佳水槽深度、蜈蚣草定值密度、曝气时长。
23.有益效果：本发明提供的一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，具有以下有益效果：
24.1.本发明通过将砷污染水体引入特定设置的中低砷污染水体处理槽，利用硒能够进一步增加砷超积累植物蜈蚣草对砷的吸收以及增加蜈蚣草生物量的特点，能够实现砷污染水体中砷的快速永久去除，修复成本较低；
25.2.本发明针对不同程度砷污染水体，提供最佳砷硒摩尔比组合修复方法，提升蜈蚣草生物量及对砷污染水体的修复效率，实现蜈蚣草生物量和砷吸收的同步增加，并能够避免过少硒添加达不到提升修复效率的作用，及避免过多硒添加造成的资源浪费。
附图说明
26.图1为本发明的中低砷污染水体处理槽的结构示意图。
27.图中：1、水槽；2、盖板；3、蜈蚣草固定孔；4、进水口；5、出水口；6、增氧泵。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。
29.以下实施例中使用的营养土为美乐棵家庭园艺通用型营养土，蛭石为花彩师蛭石，硒酸钠为sigma-aldrich s0882(》95％)的硒酸钠。
30.如图1所述，以下实施例使用的中低砷污染水体处理槽的构建方法是：采用非透明塑料板搭建长为100cm、宽为20cm、高为10～15cm的水槽1，水面设计对应的长为100cm、宽为 20cm的非透明塑料盖板2，从边角开始每隔10
×
10cm位置中心钻出直径为2～5cm的蜈蚣草固定孔3，并在水槽1左右侧分别设置进水口4和出水口5，水槽1中设置增氧泵6。
31.培养基质由营养土和蛭石组成，营养土和蛭石的体积比为2:1。
32.增氧泵为sb-948增氧泵，购自中山市松宝电器有限公司。
33.实施例1
34.该实施例提供一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，包括以下步骤：
35.(1)将成熟的蜈蚣草孢子撒播于培养基质表面，控制温度为26℃、湿度为60％、光照强度为350μmol
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，待幼苗长到2cm后，将幼苗进行分盆移栽，待幼苗长到15cm，备用；
36.(2)关闭中低砷污染水体处理槽的出水口5的阀门，取40ml砷酸钠配置成的1000mg
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的母液滴入模拟砷污染水样，充分混匀后，测定其砷浓度为1.95mg
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，然后将模拟的砷污染水体通过进水口4引入水槽1中，待水深涨至10cm后，关闭进水口4的阀门；
37.(3)称取硒酸钠18.9mg，先将硒酸钠溶于少量水后投入水槽1中，混合均匀，此时水槽 1中砷硒摩尔比为5.2:1；
38.(4)将培育的待用蜈蚣草从培养基质中取出，用水将根部冲洗干净，此过程中需防止根系受到损伤，然后将蜈蚣草用定植棉移植于水槽1的盖板2的孔洞中，让盖板2与水面距离 0.5cm，蜈蚣草种植密度控制在每个水槽1为20株，在水槽1底部铺设增氧软管，需配备气石和止逆阀。打开增氧泵6，给水体曝气，每天曝气2～3h，确保蜈蚣草根系获取氧气；
39.(5)蜈蚣草移植1月后，水体砷浓度降低至0.33mg
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；2月后，水中砷浓度降低至0.19 mg
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，达到安全排放标准，即完成中低砷污染水体的修复治理，然后将水槽中的蜈蚣草全部移除。
40.实施例2
41.该实施例提供一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，包括以下步骤：
42.(1)将成熟的蜈蚣草孢子撒播于培养基质表面，控制温度为28℃、湿度为70％、光照强度为350μmol
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，待幼苗长到2cm后，将幼苗进行分盆移栽，待幼苗长到15cm，备用；
43.(2)关闭中低砷污染水体处理槽的出水口5的阀门，取90ml砷酸钠配置成的1000mg
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的母液滴入模拟砷污染水样，充分混匀后，测定其砷浓度为4.57mg
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，然后将模拟的砷污染水体通过进水口4引入水槽1中，待水深涨至10cm后，关闭进水口4的阀门；
44.(3)称取硒酸钠22.2mg，先将硒酸钠溶于少量水后投入水槽1中，混合均匀，此时水槽 1中砷硒摩尔比为10.4:1；
45.(4)将培育的待用蜈蚣草从培养基质中取出，用水将根部冲洗干净，此过程中需防
止根系受到损伤，然后将蜈蚣草用定植棉移植于水槽1的盖板2的孔洞中，让盖板2与水面距离 0.5cm，蜈蚣草种植密度控制在每个水槽1为20株，在水槽1底部铺设增氧软管，需配备气石和止逆阀。打开增氧泵6，给水体曝气，每天曝气2～3h，确保蜈蚣草根系获取氧气；
46.(5)蜈蚣草移植2月后，水体砷浓度降低至0.55mg
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；3月后，水中砷浓度降低至0.20 mg
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，达到安全排放标准，即完成中低砷污染水体的修复治理，然后将水槽中的蜈蚣草全部移除。
47.实施例3
48.该实施例提供一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，包括以下步骤：
49.(1)将成熟的蜈蚣草孢子撒播于培养基质表面，控制温度为26℃、湿度为60％、光照强度为350μmol
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，待幼苗长到2cm后，将幼苗进行分盆移栽，待幼苗长到30cm，备用；
50.(2)关闭中低砷污染水体处理槽的出水口5的阀门，取120ml砷酸钠配置成的1000 mg
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的母液滴入模拟砷污染水样，充分混匀后，测定其砷浓度为6.15mg
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，然后将模拟的砷污染水体通过进水口4引入水槽1中，待水深涨至10cm后，关闭进水口4的阀门；
51.(3)称取硒酸钠17.0mg，先将硒酸钠溶于少量水后投入水槽1中，混合均匀，此时水槽1 中砷硒摩尔比为18.2:1；
52.(4)将培育的待用蜈蚣草从培养基质中取出，用水将根部冲洗干净，此过程中需防止根系受到损伤，然后将蜈蚣草用定植棉移植于水槽1的盖板2的孔洞中，让盖板2与水面距离 0.5cm，蜈蚣草种植密度控制在每个水槽1为10株，在水槽1底部铺设增氧软管，需配备气石和止逆阀。打开增氧泵6，给水体曝气，每天曝气2～3h，确保蜈蚣草根系获取氧气；
53.(5)蜈蚣草移植2月后，水体砷浓度降低至0.99mg
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；3月后，水中砷浓度降低至0.26 mg
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，达到安全排放标准，即完成中低砷污染水体的修复治理，然后将水槽中的蜈蚣草全部移除。
54.实施例4
55.该实施例提供一种中低砷污染水体的植物修复治理方法，该砷污染水体取自湖南常德某矿区周边，其修复治理方法包括以下步骤：
56.(1)将成熟的蜈蚣草孢子撒播于培养基质表面，控制温度为28℃、湿度为70％、光照强度为350μmol
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s-1
，待幼苗长到3cm后，将幼苗进行分盆移栽，待幼苗长到30cm，备用；
57.(2)关闭中低砷污染水体处理槽的出水口5的阀门，将砷污染水体通过进水口4引入水槽 1中，待水深涨至10cm后，关闭进水口4的阀门，测得砷污染水体中砷浓度为8.85mg
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；
58.(3)称取硒酸钠16.7mg，先将硒酸钠溶于少量水后投入水槽1中，混合均匀，此时水槽1 中砷硒摩尔比为26.6:1；
59.(4)将培育的待用蜈蚣草从培养基质中取出，用水将根部冲洗干净，此过程中需防止根系受到损伤，然后将蜈蚣草用定植棉移植于水槽1的盖板2的孔洞中，让盖板2与水面距离 0.5cm，蜈蚣草种植密度控制在每个水槽1为10株，在水槽1底部铺设增氧软管，需配备气石和止逆阀。打开增氧泵6，给水体曝气，每天曝气2～3h，确保蜈蚣草根系获取氧气；
60.(5)蜈蚣草移植2月后，水体砷浓度降低至1.69mg
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；3月后，水中砷浓度降低至
0.30 mg
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，达到安全排放标准，即完成中低砷污染水体的修复治理，然后将水槽中的蜈蚣草全部移除。
61.对比例1
62.对比例1与实施例1的区别在于没有步骤(3)，即未加入硒酸钠。
63.将实施例1与对比例1相比可知，加入硒酸钠后，蜈蚣草生物量、植株内砷吸收量及水中砷去除均取得了显著效果，与不加硒的对比例1相比，2月后，蜈蚣草生物量从28～35g 增加到37～46g、蜈蚣草羽叶中砷的吸收量从3830～5016mg
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kg-1
增加到10350～13916mg
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kg-1
、水中砷浓度从0.53～0.77mg
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降低到0.17～0.22mg
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(均值0.19mg
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)。
64.因此，本发明的硒的加入能够进一步增加砷超积累植物蜈蚣草对砷的吸收以及增加蜈蚣草的生物量，实现砷污染水体中砷的快速永久去除，修复成本较低；并且，本发明的砷污染水体中的砷硒摩尔比范围确定，能够避免过少硒添加达不到提升修复效率的作用，及避免过多硒添加造成的资源浪费。
65.以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。