1.本发明属于高级氧化技术中过硫酸盐活化技术领域，涉及一种醛化细菌纤维素在活化过氧单硫酸盐降解水中污染物中应用。


背景技术：

2.在有机污染物中，相比于一般有机污染物和环境类激素，持久性有机污染物具有较高的毒性、复杂的结构、低生物降解能力和较高的稳定性，对环境危害巨大，因而去除水体中的持久性有机污染物显得尤为重要。
3.目前，处理水体中持久性有机污染物的方法有光催化法、高级氧化法、膜处理和吸附法等。其中，高级氧化技术特别是芬顿及类芬顿技术已经得到了诸多的研究，且得到了广泛的工业化应用。在芬顿及类芬顿体系中，多数催化剂材料均以过渡金属为活性位点。虽然过渡金属催化剂的使用得到了广泛的认可，但使用过程中的金属泄漏会对水体造成二次污染，同时金属的成本较高。同时较为廉价的铁基催化剂面临催化活性不高以及难以重复利用的问题。因此，开发无金属的催化剂成为研究的重点所在。目前研究较多的无金属催化剂材料多采用碳材料，诸如碳纳米管、碳纳米片以及一系列的生物碳材料，但其制备过程的繁琐与较高的工艺成本制约着其实际应用，因此寻找成本低廉且环境友好型的无金属催化材料成为研究的关键点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种醛化细菌纤维素在活化过氧单硫酸盐降解水中污染物中应用。本发明通过高碘酸钠氧化细菌纤维素表面羟基基团成醛基，得到的醛化细菌纤维素可以高效活化过氧单硫酸盐降解水中污染物。
5.实现本发明目的的技术解决方案如下：一种醛化细菌纤维素在活化过氧单硫酸盐降解水中污染物中应用，所述的醛化细菌纤维素通过高碘酸钠将细菌纤维素表面羟基基团氧化成醛基得到。
6.较佳的，所述的醛化细菌纤维素通过如下步骤制备：将细菌纤维素与高碘酸钠按照摩尔比1:0.5~4加入至去离子水中，40
±
3℃下避光反应，在体系中加入固体氯化钠终止反应，得到醛化细菌纤维素。
7.更佳的，细菌纤维素与高碘酸钠摩尔比为1:2。
8.较佳的，污染物与过氧单硫酸盐的摩尔比为1:5~20。
9.更佳的，污染物与过氧单硫酸盐的摩尔比为1:10。
10.较佳的，降解体系的ph值为4~8。
11.更佳的，降解体系ph值为3。
12.同时，醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐还可降解多种污染物包括磺胺甲恶唑(smx), 磺胺甲恶嘧啶(sma), 阿特拉津(atz), 苯酚(phenol)，以及双酚a(bpa)。
13.本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）本发明中，醛化细菌纤维素能够高效活化过氧单硫酸盐实现对于水中有机污染物的降解。此外，醛化细菌纤维素自身为环境友好型材料，且无金属体系不会造成金属离子的泄漏从而引起二次污染。
14.（2）本发明制备的醛化细菌纤维素在较宽的ph环境下均能保持优异的性能，在10分钟内可以将污染物处理至检测下限。
15.（3）醛化细菌纤维素自身为膜状，在水相中容易分离，且回用性能优异，具有较强的实用意义。
附图说明
16.图1是醛化细菌纤维素的制备流程图。
17.图2是不同高碘酸钠用量的醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。
18.图3是不同过氧单硫酸盐用量对于磺胺甲恶唑降解效率的影响。
19.图4是不同ph条件下醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。
20.图5是醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解多种污染物性能图。
21.图6是不同催化材料活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。
具体实施方式
22.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
23.结合图1，将细菌纤维素与高碘酸钠按照摩尔比1:0.5~4加入至去离子水中，40
±
3℃下避光反应，在体系中加入固体氯化钠终止反应，得到醛化细菌纤维素。将醛化细菌纤维素与过氧单硫酸盐加入污染物溶液中，其中污染物与过氧单硫酸盐的摩尔比为1:5~20，将降解体系ph值调整为4，5，6，7，8时，利用醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解污染物磺胺甲恶唑，25 ℃条件下考察污染物降解效率。
实施例
24.步骤1，将细菌纤维素膜0.2 g(含水量98%)分别与0.16 g，0.32 g，0.64 g，0.96 g，1.28 g高碘酸钠加入60 ml去离子水中，在40 ℃下避光反应24小时。向上述溶液中加入1.25 g氯化钠固体终止反应。所得样品分别命名为dabc-1，dabc-2，dabc-3，dabc-4，dabc-5。
25.应用例1分别取10 mg实施例制备的dabc-1，dabc-2，dabc-3，dabc-4，dabc-5样品与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
26.图2是实施例制备的不同高碘酸钠用量的醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。根据图2的结果，可以看出，不同高碘酸钠用量下，磺胺甲恶唑降解效率分别为67.2 %，81.4 %，98.9 %，82.4 %， 80.8 %。由此得出高碘酸钠最佳用量为1:2。
27.应用例2
取10 mg dabc-3样品与0.1 mm，0.5 mm，1 mm，1.5 mm，2 mm 过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
28.图3是不同过氧单硫酸盐用量对于磺胺甲恶唑降解效率的影响。根据图3的结果，可以看出，不同过氧单硫酸盐用量下，磺胺甲恶唑降解效率分别为58.1 %，79.6 %，98.9 %，97.6 %，94.5 %。由此得出过氧单硫酸盐最佳用量为与污染物比例为10:1。
29.应用例3取10 mg dabc-3样品与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l ph值分别为4，5，6，7，8的磺胺甲恶唑溶液中，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
30.图4是不同ph条件下醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。如图4所示，在不同ph条件下，磺胺甲恶唑降解效率分别为98.1 %，97.2 %，98.9 %，97.9 %，98.0 %。由此得出dabc-3样品在宽泛的ph范围内均可以有效的活化过氧单硫酸盐降解污染物。
31.应用例4取10 mg dabc-3样品与1 mm过氧单硫酸钾盐分别加入100 μmol/l污染物 (smx，sma，atz，phenol) 溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
32.图5是醛化细菌纤维素活化过氧单硫酸盐降解多种污染物性能图。如图5所示，醛化细菌纤维素dabc-3材料在10 min对于smx，sma，atz，phenol，bpa五种污染物的降解效率分别为98.9 %，98.1 %，83.5 %，80.7 %，83.4 %。由此得出dabc-3样品可以通过活化过氧单硫酸盐实现对于多种污染物的去除。对比例1本对比例中，利用未改性的细菌纤维素直接作为催化剂活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲恶唑。命名为bc。
33.取10 mg 细菌纤维素样品与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
34.图6是不同催化材料活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。根据图6的结果，可以看出材料活化过氧单硫酸盐可在10 min内将磺胺甲噁唑降解5.2 %。
35.对比例2本对比例中，利用聚苯胺直接作为催化剂活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲恶唑。命名为pani。
36.取10 mg 聚苯胺样品与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
37.图6是不同催化材料活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。根据图6的结果，可以看出材料活化过氧单硫酸盐可在10 min内将磺胺甲噁唑降解40.8 %。
38.对比例3本对比例中，利用碳纳米管直接作为催化剂活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲恶唑。命名
为cnts。
39.取10 mg 碳纳米管样品与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
40.图6是不同催化材料活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。根据图6的结果，可以看出材料活化过氧单硫酸盐可在10 min内将磺胺甲噁唑降解6.4 %。
41.对比例4本对比例中，利用细菌纤维素/氧化铁复合材料直接作为催化剂活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲恶唑。
42.步骤1，取0.1 g三氧化二铁粉末分散在50 ml 去离子水中，然后将细菌纤维素加入到体系中，超声20 min，振荡120 min，然后取出细菌纤维素材料，用去离子水冲洗多次，冻干备用，命名为bc/fe2o3。
43.步骤2，取10 mg 细菌纤维素/氧化铁复合材料与1 mm过氧单硫酸钾盐加入100 μmol/l的磺胺甲恶唑溶液中，控制溶液ph值为6.0
±
0.2，将其置于振荡器中，在25 ℃条件下，以200 rpm 速度振荡10 min，取出溶液以备检测。
44.图6是不同催化材料活化过氧单硫酸盐降解磺胺甲噁唑的性能图。根据图6的结果，可以看出材料活化过氧单硫酸盐可在10 min内将磺胺甲噁唑降解30.6 %。
45.由上述结果可知，通过优化制备过程与降解体系的多项参数，本发明制备的醛化细菌纤维素材料可以有效的活化过氧单硫酸盐降解污染物。同时，材料在较宽泛的ph范围内均能够有效的活化过氧单硫酸盐，对污染物的去除效率高于例如碳纳米管等对比样品，实验结果显示材料在多种污染物降解体系中均适用。综上，醛化细菌纤维素可以作为活化过氧单硫酸盐的有效材料，其同时兼顾高效率，低成本以及环境友好型等特点。