1.本发明涉及修复农药场地异味物质的设备和方法，属于有机污染场地修复领域。


背景技术：

2.卤代烃，特别是氯代烃，是农药等行业中常用的有机溶剂以及产品原料或中间体等，该类物质既是典型的特征污染物，又是造成场区恶臭的异味物质，严重威胁人体健康和生态环境。农药场地中的氯代烃主要包括氯代烃烷烃和氯代烯烃两类，其中，氯代烷烃主要是氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷等，氯代烯烃主要是三氯乙烯和四氯乙烯等。
3.原位化学氧化是治理有机污染场地的一种主流技术，作用原理是将污染物氧化分解为毒性小、无毒的物质，通常含有共价键的不饱和氯代烯烃容易通过化学氧化的方式去除，而不含共价键的高氯饱和烷烃则不容易被化学氧化。因此，对于氯代烯烃和氯代烷烃复合污染农药场地，单一的化学氧化处理效率并不理想，很难达到修复目标。采用先化学还原再化学氧化的可能是一种解决方式，但由于目前市面使用的还原剂主要是纳米零价铁或微米零价铁，还原剂成本高，而且后续接化学氧化，需要消耗大量的氧化剂去转换遗留的土壤强还原环境。
4.原位热脱附是近年来在我国逐渐兴起的一种是治理有机污染场地的高效修复技术，作用原理是通过加热将土壤，促使污染物向气相转变，再结合抽提，将污染物转移至地面进行集中处理，然而，加热土壤、抽提和处理尾气需要消耗大量能源，能耗高是限制该技术进一步推广的瓶颈。
5.水解是一种水取代反应，有助于许多有机分子的分解。通过水解反应，有机化合物会矿化或转化为另一种比其母体毒性小或易降解的有机化合物。水解对于氯代和其他卤代化合物(尤其是卤代烷烃)而言非常重要。高氯饱和烷烃水解后，引入羟基官能团，生成醇类、醛类或烯烃类等，从而使毒性降低或更容易被氧化，比如，熏蒸剂二氯丙烷和三氯丙烷水解后生成丙二醇和丙三醇、1,2-二氯乙烷水解后生成乙醛、四氯乙烷水解后会生成三氯乙烯等。但在自然环境条件下的反应速度对于有效降解有害有机化合物而言太慢，水解在环境修复中的应用一直被人们所忽视。影响水解速率的因素主要是温度和ph，随着原位热脱附技术的兴起，热处理技术为将水解反应用于环境修复领域的一部分提供了可能性。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的不足，本发明提供了一种修复农药场地异味物质的设备和方法，本发明将化学氧化、热脱附和水解进行有机结合，可同时处理氯代烯烃和氯代烷烃复合污染地下土壤和地下水，解决了单一化学氧化对氯代烷烃不能有效降解的难题，不仅提高了处理效率，还节约了处理成本。
7.为了达到上述目的，本发明采用了以下技术手段：
8.本发明提供了一种修复农药场地异味物质的设备，所述设备包括加热单元、药剂
配制单元、抽注循环单元、监测控制单元和电力控制单元；
9.所述加热单元包括多个加热井，用于低温加热地下土壤和地下水；
10.所述药剂配制单元包括相互连接的药剂搅拌罐和水泵，用于配制药剂；
11.所述抽注循环单元包括依次连接的多个抽提井、抽提水泵、沉淀池、注入水泵和多个注入井；所述药剂配制单元中所述水泵的入口管道插入所述沉淀池中，出口管道则连接所述药剂搅拌罐，用于抽取所述沉淀池中的水并注入所述药剂搅拌罐中；所述药剂搅拌罐的出口管道与所述沉淀池的出口管道汇合，共同连接所述注入水泵；所述抽注循环单元用于抽提地下水、地下水预处理和注水注药；
12.所述监测控制单元包括监测井、监测装置和控制装置；所述监测装置设置于所述监测井内，用于监测地下温度场变化情况以及药剂的迁移扩散情况；所述控制装置与所述监测装置相连，根据监测情况显示、记录和调控其余各单元设备的运行参数；
13.所述电力控制单元与其余各单元设备相连，用于为其供电。
14.优选的，所述异味物质包括卤代烃。
15.优选的，各个所述加热井内的加热元件为电阻加热的电极或热传导加热的加热棒，更优选的，为电阻加热的电极。
16.优选的，各个所述抽提井和各个所述注入井按照正三角形布局方式排列，各个所述加热井位于各个正三角形的中心。
17.优选的，各个所述抽提井和各个所述注入井可根据所述监测控制单元的监测结果进行抽提或注入功能的切换。
18.优选的，所述监测装置包括热电偶、多参数水质分析仪(ph、orp、ec等)、水位计、电度表、电压/电流表、流量计和压力表在内的探头仪表。
19.本发明还提供了一种使用上述设备进行修复农药场地异味物质的方法，所述方法包括以下步骤：
20.(1)开启加热单元及电力控制单元，通过各个加热井低温加热地下土壤和地下水；
21.(2)在低温加热的同时，运行抽注循环单元，地下水被各个抽提井抽提并输送至沉淀池中，进行沉淀和调节ph的预处理，经过预处理的地下水被用于注水注药；所述注水注药采用低流量间歇式运行方式，在注药环节中，开启药剂搅拌罐的出口阀门，关闭所述沉淀池的出口阀门，所述沉淀池内部分经过预处理的地下水被水泵抽取至所述药剂搅拌罐中，然后在注入水泵的带动下，将配制得到的药剂通过各个注入井注入至地下；在注水环节中，关闭所述药剂搅拌罐的出口阀门，开启所述沉淀池的出口阀门，所述沉淀池内部分经过预处理的地下水在所述注入水泵的带动下，将水通过各个注入井注入至地下，以促进药剂的扩散；
22.(3)在低温加热、地下水抽注循环的同时，通过使用监测控制单元，根据地下温度场变化情况以及药剂的迁移扩散情况，显示、记录和调控各个所述抽提井和各个所述注入井的功能布局、抽注流量和各个所述加热井的运行时间及输入功率，改善地下传质传热的效果；
23.(4)待地下被加热至目标温度后，降低各个所述加热井的输入功率，进入保温阶段，通过定期取样检测，评估污染物的降解效果和药剂剩余含量，根据检测情况调整药剂加入量，使药剂的浓度保持在适宜的范围，进一步加快反应速率，缩短修复时间，直至修复达
标。
24.优选的，所述异味物质包括卤代烃。
25.优选的，步骤(1)中所述的低温加热是使地下每天升温1-2℃。
26.优选的，步骤(2)中所述的调节ph的所用药品为生石灰、naoh或koh，目标ph值为10.5～11，更优选的，所用药品为生石灰。
27.优选的，步骤(2)中所述的配制得到的药剂为氧化剂，选自过硫酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、芬顿试剂，优选的，为过硫酸钠；步骤(4)中所述的药剂的浓度为10～80g/l，优选的，为40g/l。
28.优选的，步骤(4)中所述的目标温度为40-50℃，更优选的，为50℃。
29.相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
30.1、本发明通过加热的方式，一方面，使氯代烷烃加热水解生成容易被氧化的产物，避免了使用价格昂贵的还原剂；另一方面，提高了氧化剂的活化效率(热活化1个过硫酸根离子可产生2个硫酸根自由基，而其他活化方式只能产生1个硫酸根自由基)，提高了氧化能力，并且部分vocs可在加热条件下热解，减少了氧化剂的用量，降低了修复药剂成本。此外，水解产物与氧化剂反应，避免水解产物累积，有利于水解反应保持较高的反应速率，缩短水解时间，克服了氯代烷烃难以直接氧化以及常规条件下水解反应速率慢的瓶颈问题。
31.卤代烃水解的方程式：
32.rx+h2o＝roh+xh
33.过硫酸盐活化方程式：
34.①
热活化：
35.②
其他活化：
36.2、相比于单一热脱附而言，本发明一方面是通过降低加热温度(目标温度40-50℃)，降低了加热能耗，特别是对于四氯乙烷(沸点146.4℃)、三氯丙烷(沸点156℃)和四氯丙烷(沸点179℃)等沸点大于100℃的氯代烷烃，处理这类污染物的热脱附的目标温度通常在100℃及以上；另一方面是由于加热温度降低，且无需蒸汽抽提，避免了尾气抽提和处理的设备投资和运行成本——由于加热温度有限，对于使用量大的抽提井和注入井材质可选用ppr或pvc等材质，无需选用价格昂贵的不锈钢材质，从而从整体上降低修复成本。
37.3、本发明采用低流量抽注循环的方式，可有效改善地下水的传质传热效果，特别是由于本发明采用低温加热方式，热场容易不均匀，而抽提/注入井可进行功能切换，有利于从空间上优化功能布局，消除药剂传输或加热死角。
38.4、本发明采用加热井位于抽提/注入井正三角形的中心的布局方式，在满足本发明低温加热强化水解-氧化需求的同时，还可减少加热井数量，降低硬件投入成本(加热井建井成本更高)，并且，增加抽提/注入井数量，可达到多点注药，更加均匀的效果。
39.5、本发明将药剂的浓度控制在10～80g/l，优选40g/l，可以保证较高的反应速率和降解率，同时避免了药剂浪费，节约了药剂成本。
40.6、本发明的修复设备和方法，除了对卤代烃有较好的去除效果外，对农药场地中的其他易氧化或水解的异味物质，如含硫/含氮化合物(硫醚硫醇类/胺类)、苯系物和醛类等同样具有良好的去除效果。
41.7、通过本发明的修复设备和方法，不仅可以用于向地下注入氧化剂，还可以在修复后期，改为注入微生物营养液或菌剂，实现与强化微生物修复技术集成等，灵活机动。
附图说明
42.图1为本发明设备及方法的流程示意图；
43.图2为本发明抽提井/注入井与加热井的布局示意图。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
45.实施例1
46.请参阅图1所示，本实施例提供了一种修复农药场地异味物质的设备，所述异味物质包括卤代烃，所述设备包括加热单元、药剂配制单元、抽注循环单元、监测控制单元和电力控制单元；
47.所述加热单元包括多个加热井，用于低温加热地下土壤和地下水；
48.所述药剂配制单元包括相互连接的药剂搅拌罐和水泵，用于配制药剂；
49.所述抽注循环单元包括依次连接的多个抽提井、抽提水泵、沉淀池、注入水泵和多个注入井；所述药剂配制单元中所述水泵的入口管道插入所述沉淀池中，出口管道则连接所述药剂搅拌罐，用于抽取所述沉淀池中的水并注入所述药剂搅拌罐中；所述药剂搅拌罐的出口管道与所述沉淀池的出口管道汇合，共同连接所述注入水泵；所述抽注循环单元用于抽提地下水、地下水预处理和注水注药；
50.所述监测控制单元包括监测井、监测装置和控制装置；所述监测装置设置于所述监测井内，用于监测地下温度场变化情况以及药剂的迁移扩散情况；所述控制装置与所述监测装置相连，根据监测情况显示、记录和调控其余各单元设备的运行参数；
51.所述电力控制单元与其余各单元设备相连，用于为其供电。
52.其中，各个所述加热井内的加热元件为电阻加热的电极。
53.其中，各个所述抽提井和各个所述注入井按照正三角形布局方式排列，各个所述加热井位于各个正三角形的中心。
54.其中，各个所述抽提井和各个所述注入井可根据所述监测控制单元的监测结果进行抽提或注入功能的切换。
55.其中，所述监测装置包括热电偶、多参数水质分析仪(ph、orp、ec等)、水位计、电度表、电压/电流表、流量计和压力表在内的探头仪表。
56.实施例2
57.请参阅图1所示，本实施例提供了一种使用实施例1的设备进行修复农药场地异味物质的方法，所述异味物质包括卤代烃，所述方法包括以下步骤：
58.(1)开启加热单元及电力控制单元，通过各个加热井低温加热地下土壤和地下水，使地下每天升温1-2℃；
59.(2)在低温加热的同时，运行抽注循环单元，地下水被各个抽提井抽提并输送至沉淀池中，加入生石灰调节ph至10.5～11，既最大限度有利于水解，又避免对过硫酸盐过早活化，同时利用生石灰熟化放热特性，辅助加热抽提的地下水，以减少加热成本；经过调节ph及沉淀后的地下水被用于注水注药；所述注水注药采用低流量间歇式运行方式，在注药环节中，开启药剂搅拌罐的出口阀门，关闭所述沉淀池的出口阀门，所述沉淀池内部分经过预处理的地下水被水泵抽取至所述药剂搅拌罐中，配置过硫酸钠氧化剂，然后在注入水泵的带动下，将配制得到的药剂通过各个注入井注入至地下；在注水环节中，关闭所述药剂搅拌罐的出口阀门，开启所述沉淀池的出口阀门，所述沉淀池内部分经过预处理的地下水在所述注入水泵的带动下，将水通过各个注入井注入至地下，以促进药剂的扩散；
60.(3)在低温加热、地下水抽注循环的同时，通过使用监测控制单元，根据地下温度场变化情况以及药剂的迁移扩散情况，显示、记录和调控各个所述抽提井和各个所述注入井的功能布局、抽注流量和各个所述加热井的运行时间及输入功率，改善地下传质传热的效果；
61.(4)待地下被加热至50℃后，降低各个所述加热井的输入功率，进入保温阶段，通过定期取样检测，评估污染物的降解效果和药剂剩余含量，根据检测情况调整药剂加入量，使药剂的浓度保持在40g/l，进一步加快反应速率，缩短修复时间，直至修复达标。
62.实验例
63.本实验例对比了在相同外部条件下，常规化学氧化方法(反应温度为室温条件，其他反应条件相同)与本发明方法对不同污染物反应72h后的降解率，其结果如表1所示。具体步骤为：
64.(1)称取约10g含氯代烃的污染土，放入体积为43ml的棕色顶空瓶中；
65.(2)向顶空瓶中加入浓度为20g/l过硫酸钠溶液，加满至无顶空状态，防止挥发；
66.(3)将两组样品，分别放入两个不同温度的水浴锅中，一个是常温不加热(室温约20℃)，另一个是设定温度为50℃；
67.(4)反应72h后，将两组样品取出，放入冰水浴中静置20min；
68.(5)将样品进行离心，进行土/水分离；分别测定土壤和溶液中的污染物。
69.表1不同氯代烃反应72h后的降解率(％)
[0070][0071]
由于氯代烷烃在自然条件下难氧化，本发明利用其在加热条件下易水解生成醇、醛类和烯烃，水解产物毒性降低或容易氧化的特性(表2)，通过低温加热和调节ph等措施强化水解，从而实现氯代烷烃和氯代烯烃复合污染的高效水解-氧化耦合修复；并在这个过程
中，
①
通过低流量抽注循环，强化传热传质过程，使热量和药剂扩散更均匀快速；
②
通过井位布局，减少加热井修建数量，节省建井成本，增加抽提/注入井数量，注药更均匀；
③
通过抽提/注入井功能切换，使药剂扩散更加均匀，消除传输死角；
④
对抽提水进行处理，利用生石灰进行调节ph和加热，创造更利于卤代烃水解的环境，并抵消由化学氧化导致ph降低的不利影响，以及减少加热成本，实现地下水循环利用，减少外排。
[0072]
表2部分氯代烷烃加热条件下的水解速率和水解产物
[0073]