1.本发明涉及一种废水处理方法，具体涉及工业废水处理的工艺方法，属于废水处理技术领域。


背景技术：

2.工业废水，具有水量水质变化大、可生化性差、难以降解的特征以及污染物复杂多样等特点，一般根据实际废水的水质采取适当的预处理方法，如絮凝、微电解、吸附、光催化等工艺，破坏废水中难降解有机物、改善废水的可生化性，再联用生物方法，如abr、sbr、a/o工艺等，对工业废水进行处理。目前国内外对处理工业废水工艺的研究也趋向于采用多种方法的组合工艺。
3.从现有的专利资料来看，中国专利“好氧-厌氧微生物反复耦合处理污水新工艺（cn200310121766.7）”虽然效果很好，但在一定程度上会提高装置的成本，且好氧-厌氧反复耦合不利于微生物的绝对厌氧环境，生物处理效率不高。专利“一种折流板反应器及其处理污水的方法（cn200610012070）”和专利“一体式高浓度有机废水处理装置（cn200310100513.1）”涉及厌氧过程和好氧过程的多次耦合，增加了设备的复杂程度和运行管理的难度，而且没有高级氧化过程。
4.目前，现有的工业废水的处理工艺存在处理成本高，难降解有机污染物去除效率不高，工艺运行不稳定，处理效果不理想，不能满足环保要求等问题。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种工艺流程优化合理、难降解有机污染物处理效率高、处理效果稳定且经济合理的工业废水处理的工艺方法。
6.技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：一种组合工艺处理工业废水的方法，是联合使用改进型芬顿流化床（ifbr）、复合厌氧反应器（haf）和iceas反应器对工业废水进行处理；组合工艺包括调节池、改进型芬顿流化床、脱气中和池、混凝沉淀池、复合厌氧反应器和iceas反应器，经水管依次连接。
7.该组合工艺处理工业废水的方法包括以下操作步骤：（1）工业废水经预处理后，进入调节池；（2）经调节后废水由进水泵输送入改进型芬顿流化床，通过加药系统向改进型芬顿流化床中分别加入h2so4溶液、feso4溶液和h2o2溶液，通过回流泵将部分出水回流进改进型芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态；改进型芬顿流化床的反应塔为圆筒形，三块筛板把氧化塔自下而上分为进水布水区、芬顿氧化区、铁碳反应区和出水区；芬顿氧化区加有填料a，铁碳反应区加有填料b；循环装置连接了出水区和氧化塔的两处进水口；通过芬顿氧化区的芬顿反应和铁碳反应区的微电解反应，去除废水中部分cod及大部分的难降解有机污染物；（3）改进型芬顿流化床出水进入脱气中和池，通过搅拌脱去少量气体，加入naoh溶
液，调节废水的ph值；（4）脱气中和池出水进入混凝沉淀池，通过混凝剂加药系统加入混凝剂，并控制搅拌速度形成大的絮体；再进入沉淀部分，形成的大的絮体在沉淀区中实现沉淀分离，沉淀污泥经污泥处理系统处理；（5）混凝沉淀池出水经泵注入复合厌氧反应器haf，依靠颗粒污泥来处理废水，废水由底部的布水器进入反应器，通过富含厌氧菌的污泥区，在厌氧菌的作用下，cod及难降解有机污染物得以大量去除，同时产生大量沼气；（6）复合厌氧反应器haf出水进入iceas反应器，反应器沿池长方向设计为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区；主反应区的曝气、沉淀、排水、闲置等过程周期循环运行；预反应区设置微曝气装置，主反应区后部安装可升降排水的滗水器；同时实现连续进水，间断排水；（7） iceas反应器处理后的废水达标排放。
8.进一步地，调节池的下部设有微孔曝气装置，调节废水的水质水量；经调节后的工业废水水质指标：cod为5000~6000 mg/l、ss 为150~300mg/l，氯苯类为60~80 mg/l。
9.进一步地，改进型芬顿流化床的填料a采用石英砂，石英砂的粒径在0.5~1.5 mm，铁碳反应区设置的填料b，采用活性炭纤维毡；先采用液相还原法在活性炭纤维毡上负载零价纳米铁，再装填入铁碳反应区；活性炭纤维毡，呈网状交叉置于上层筛板与中间筛板之间。
10.进一步地，改进型芬顿流化床的出水区连接循环装置，分两根进水管分别送入芬顿氧化区下部和铁碳反应区下部的两处进水口，回流水量分别为q1和q2，q1与q2之比以m3/d计比值为8:1-10:1。
11.进一步地，改进型芬顿流化床处理过程中，h2o2与cod以mg/l计比值为2~4：1，h2o2与 fe
2+
的摩尔比为 3~5:1，废水在芬顿氧化区的平均停留时间控制在0.5~1.5小时，废水在铁碳反应区的平均停留时间控制在15~45分钟，通过加药系统和在线ph计调节芬顿流化床中废水的ph值，使其维持在3.0~4.0之间。
12.进一步地，复合厌氧反应器haf的设计容积负荷为8~15 kgcod/（m3·
d）。
13.进一步地，iceas反应器，其主反应区的曝气、沉淀、排水、闲置等过程循环周期为4小时，曝气、沉淀、排水、闲置的时间分配分别为120分钟、60分钟、40分钟、20分钟；反应器运行污泥负荷为0.15~0.35 kgcod/（kgmlss
·
d）。
14.基本原理简述如下。
15.1、改进型芬顿流化床（ifbr）工作原理（1）废水进入改进型芬顿流化床的芬顿氧化区，同时通过加药系统向芬顿流化床中分别加入h2so4溶液、feso4溶液和h2o2溶液，通过回流泵将出水部分地回流进芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态，通过芬顿反应去除废水的部分cod和大部分的难降解的有机污染物（即难以生物降解的有机污染物，又称特征污染物或特征有机污染物）；调节回流流量，控制填料膨胀的高度不超过中间的筛板。
16.芬顿流化床法的原理：利用载体作为结晶核种，待处理的废水及添加药剂是由芬顿流化床底部进入并向上流动。外接有出水回流管路，用以调整进流水过饱和度及达到载体上流速度使载体表面形成稳态结晶体，当晶体粒径达2.5 mm~3 mm后，排出槽外进行回收
再利用。芬顿流化床法利用流化床的模式使fenton法所产生的三价铁大部份得以结晶或沉淀，披覆在流体床的载体表面上，是一项结合了同相化学氧化（fenton法）、异相化学氧化（h2o2/feooh）、流化床结晶等功能的新技术。这项技术将传统的fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可减少采用传统fenton法而产生大量的化学污泥，同时在载体表面形成的铁氧化物具有异相催化的效果，而流化床的模式亦促进了化学氧化反应及传质效率，使cod去除率提升。其反应后的出流水经ph值调整后会产生含铁污泥。含铁污泥比传统芬顿氧化减少70%，也减少h2o2用药的浪费，同时可利用双氧水加药量调整，调整cod去除量，实现有效控制废水的cod的降低，是废水处理达标排放的保障。同时芬顿法作为高级氧化的一种，本发明主要利用芬顿法来除废水的大部分的难以生物降解的有机污染物，高效地使得难降解有机污染物断链、开环、分解成小分子有机物，提高废水的可生化性，易于在后续的生物处理单元进行进一步处理。
17.（2）废水经中间的筛板进入改进型芬顿流化床的铁碳反应区，在铁碳微电解条件下，催化氧化废水中难降解有机污染物。微电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。中间的筛板起到承托铁碳反应区填料和整流的作用。改进型芬顿流化床主要是利用活性碳纤维与负载的零价纳米铁，形成微电解的铁碳电池。利用填充在废水中的微电解材料自身产生的电位差对废水进行电解处理，催化降解废水中的有机物质。活性炭纤维毡，在负载的零价纳米铁消耗掉之后，将纤维毡取出，用液相还原法再生，再循环使用。
18.2、复合厌氧反应器haf反应器（haf）工作原理haf反应器（haf）厌氧反应过程与其他厌氧生物处理工艺一样，包括水解，酸化，产乙酸和产甲烷等。通过不同的微生物参与底物的转化过程而将底物转化为最终产物—沼气、水等无机物.haf负荷能力很大，适用于高浓度有机废水，例如化工废水的处理。
19.3、iceas反应器工作原理iceas反应器在序批式活性污泥法（sbr）的基础上发展的。反应器沿池长方向设计为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区；主反应区后部安装了可升降的自动滗水装置；主反应区的曝气、沉淀、排水、闲置等过程周期循环运行；同时实现连续进水，间断排水；省去了常规活性污泥法的二沉池和污泥回流系统；同时可连续进水，间断排水。在预反应区内，微生物能通过酶的快速转移机理迅速吸附污水中大部分可溶性有机物，经历一个高负荷的基质快速积累过程。随后在主反应区经历一个较低负荷的基质降解过程。iceas工艺集反应、沉淀、排水、功能于一体，污染物的降解在时间上是一个推流过程，而微生物则处于好氧、缺氧、厌氧周期性变化之中，从而达到对污染物去除作用，同时还具有较好的脱氮、除磷功能。特别对于工业废水，扩大生物选择区的容积使得废水中cod和难降解的有机污染物在其中进行充分的生物水解反应。iceas反应器主要优点：工艺流程简单，占地面积小，投资较低；生化反应推动力大；沉淀效果好；运行灵活，抗冲击能力强；适用范围广，适合分期建设；剩余污泥量小，性质稳定。iceas反应器运行污泥负荷为0.15~0.35kgcod/（kgmlss
·
d）。
20.本发明的工艺方法适合于化工废水等含有难降解的有机特征污染物的工业废水的处理，废水中cod和难降解的有机污染物的总去除率大于95%，出水水质能满足环保上的
要求。
21.有益效果：与现有的工艺相比本发明具有以下有益效果。
22.1、本发明提供了一种不同构思的组合工艺。
23.2、工艺优化，路线清晰简洁；生化出水经物化处理（改进芬顿流化床ifbr），再进行生化处理（绝对厌氧的haf反应器+ iceas反应器），最后经沉淀后出水，工艺组成合理，将生化处理和物化处理有序有机地结合，三个主体处理单元ifbr、haf和iceas反应器相互支持。
24.3、本发明提供的工艺能够对一般工业废水进行有效的处理，能取得很好的处理效果，满足环保上的要求。本发明提供的工艺，整体cod去除率≥95％，有机特征污染物去除率≥95％，运行管理方便，工艺稳定，投资运行费用低。克服了处理成本高，难降解有机污染物效率不高，工艺运行不稳定，处理效果不理想，不能满足环保要求等不足。
附图说明
25.图1为本发明提供的一种组合工艺处理工业废水的方法示意图。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
27.实施例1：某化工企业产生的综合废水需要进行处理，处理前的进水浓度cod≤6000mg/l, ph 6.5~8.5，ss≤300mg/l，nh
3-n≤100mg/l, tp≤2.5mg/l，特征污染物浓度氯苯类≤80mg/l。出水要求达到《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》（db32/939-2006）二级标准。出水指标要求cod≤120mg/l, ph 6.5~8.5，ss≤150mg/l，nh
3-n≤25mg/l, tp≤1.0mg/l，特征污染物浓度氯苯类≤1.0 mg/l。
28.采用附图1中的组合工艺，联合使用改进型芬顿流化床（ifbr）、复合厌氧反应器haf（haf）和iceas反应器对化工废水进行处理；包括调节池、改进型芬顿流化床、脱气中和池、混凝沉淀池、复合厌氧反应器haf、iceas反应器，经水管依次连接。
29.该工艺包括以下操作步骤：（1）化工废水经预处理后，进入调节池；（2）经调节后废水由进水泵输送入改进型芬顿流化床，通过加药系统向改进型芬顿流化床中分别加入h2so4溶液、feso4溶液和h2o2溶液，通过回流泵将部分出水回流进改进型芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态；改进型芬顿流化床的氧化塔为圆筒形，三块筛板把氧化塔自下而上分为进水布水区、芬顿氧化区、铁碳反应区和出水区；芬顿氧化区加有填料a，铁碳反应区加有填料b；循环装置连接了出水区和氧化塔两处进水口；通过芬顿氧化区的芬顿反应和铁碳反应区的微电解反应，去除废水中部分cod及大部分的难降解有机污染物；（3）改进型芬顿流化床出水进入脱气中和池，通过搅拌脱去少量气体，加入naoh溶液，调节废水的ph值；（4）脱气中和池出水进入混凝沉淀池，通过混凝剂加药系统加入混凝剂，并控制搅
拌速度形成大的絮体；再进入沉淀部分，形成的大的絮体在沉淀区中实现沉淀分离，沉淀污泥经污泥处理系统处理；（5）混凝沉淀池出水经泵注入复合厌氧反应器haf，依靠颗粒污泥来处理废水，废水由底部的布水器进入反应器，通过富含厌氧菌的污泥区，在厌氧菌的作用下，cod及难降解有机污染物得以大量去除，同时产生大量沼气；（6）复合厌氧反应器haf出水进入iceas反应器，反应器沿池长方向设计为两部分，前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区；主反应区的曝气、沉淀、排水、闲置等过程周期循环运行；预反应区设置微曝气装置，主反应区后部安装可升降排水的滗水器；同时实现连续进水，间断排水；（7） iceas反应器处理后的废水达标排放。
30.废水经过进水泵输送入芬顿流化床进水区，通过底层筛板布水；废水进入芬顿流化床芬顿氧化区，同时通过加药系统向芬顿流化床中分别加入h2so4溶液、feso4溶液和h2o2溶液，通过回流泵将出水槽中的水部分地回流进芬顿流化床内，使芬顿流化床内呈现流化态，通过芬顿反应去除废水中部分cod和大部分氯苯类有机污染物；调节回流流量，控制填料膨胀的高度不超过中间的筛板；废水经中间的筛板进入铁碳反应区，在铁碳微电解条件下，催化氧化废水中难降解有机污染物；经铁碳微电解催化氧化的废水通过上层筛板，经出水堰进入出水槽中，通过出水管进入下一处理单元；顶部出水槽中连接循环装置，分两根进水管分别送入芬顿氧化区下部和铁碳反应区下部的两处进水口，回流进水流量分别为q1和q2，q1与q2以m3/d计比值为8:1。芬顿流化床处理过程中，h2o2与cod的浓度比（mg/l）为2.5：1，h2o2与 fe
2+
的摩尔比为 4:1，废水在芬顿氧化区的平均停留时间控制在1小时，废水在铁碳反应区的平均停留时间控制在30分钟，通过加药系统和在线ph计调节芬顿流化床中废水的ph值，使ph值维持在3.0~4.0之间。
31.复合厌氧反应器haf的设计容积负荷为12kgcod/（m3·
d）。
32.iceas反应器，其主反应区的曝气、沉淀、排水、闲置等过程循环周期为4小时，曝气、沉淀、排水、闲置的时间分配分别为120分钟、60分钟、40分钟、20分钟；扩大生物选择区的容积使得废水在cass反应器中总水力停留时间达6小时，反应器运行污泥负荷为0.3 kgcod/（kgmlss
·
d）。
33.经组合工艺处理后，出水指标cod≤80mg/l, ph 6.5~8.5，ss≤50mg/l，nh
3-n≤20mg/l, tp≤1.0mg/l，特征污染物浓度氯苯类≤0.8mg/l。主要指标各单元处理效果见下表。
34.表1 主要指标各单元处理效果一览表