1.本发明属于涂层材料技术领域，特别涉及一种空间站季铵盐抗菌防腐涂料、制备方法及涂层制备方法。


背景技术：

2.载人空间站为航天员长期驻留创造的良好环境，同样也为微生物的滋生提供了有利条件。致病微生物会导致航天员生病；真菌和霉菌会腐蚀和降解空间站的各种材料，导致空间站设备故障，出现平台失效和密封性下降等风险。航天员长期处在空间辐射环境下，自身免疫力会有所降低，空间站材料的性能会退化，而微生物的活性却会得到增强，对人体和空间站的危害性将逐渐增大。因此，亟需研发一种空间站抗菌防腐涂层，从根源上避免空间站舱内微生物的滋生。而空间站严格的舱内涂层结合力、面密度、阻燃、环保等高指标要求，为抗菌防霉涂层的研发提出了更高的要求和挑战。
3.高分子季铵盐具有不易析出和挥发、耐热性好、稳定性好、低毒、低刺激、高效等优点，受到国内外学者的广泛重视。但是由于耐药性的增强，单一高分子季铵盐已不能满足广谱抗菌需求，亟需研发高效光谱季铵盐抗菌涂层。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种季铵盐抗菌防腐涂料、制备方法、涂层制备方法及应用，本发明一种季铵盐抗菌防腐涂料的制备方法中，分别对环氧树脂和二氧化钛进行季铵盐改性，并将其与乙酸丁酯和正丁醇混合，在喷涂制备涂层前使上述混合物与固化剂混合，得到季铵盐抗菌防腐涂料；本发明采用上述涂料进行喷涂固化后，得到应用于空间舱内的季铵盐抗菌防腐涂层。
5.为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种季铵盐抗菌防腐涂料，包含甲组分和乙组分，所述甲组分和乙组分分别包含以下质量份数的组分：
7.甲组分：
[0008][0009]
乙组分：
[0010]
聚酰胺树脂固化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5～1份；
[0011]
乙酸丁酯
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1～2份；
[0012]
正丁醇
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0.1～0.2份。
[0013]
上述一种季铵盐抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
步骤(1)：甲组分的制备，具体包括：
[0015]
(11)制备季铵盐改性环氧树脂；
[0016]
(12)制备季铵盐改性氧化钛；
[0017]
(13)将季铵盐改性环氧树脂，季铵盐改性氧化钛，乙酸丁酯和正丁醇混合，得到季铵盐抗菌防腐涂料中的甲组分；所述季铵盐改性环氧树脂的质量份数为1～1.5份，季铵盐改性氧化钛的质量份数为1～1.5份，乙酸丁酯的质量份数为4～5份，正丁醇的质量份数为0.4～0.8份；
[0018]
步骤(2)：乙组分的制备，具体为，使聚酰胺树脂固化剂在乙酸丁酯和正丁醇中分散均匀；所述聚酰胺树脂固化剂的质量份数为0.5～1份、乙酸丁酯的质量份数为1～2份，正丁醇的质量份数为0.1～0.2份；
[0019]
步骤(3)：将甲组份和乙组分混合。
[0020]
进一步的，所述步骤(11)中，采用盐酸三乙胺对环氧树脂进行改性，制备季铵盐改性环氧树脂，具体方法为，将环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液和乙醇混合后，在加热条件下进行反应，反应产物经后处理得到季铵盐改性环氧树脂。
[0021]
进一步的，所述步骤(11)中，三乙胺盐酸盐水溶液中三乙胺盐酸盐的质量百分比为5％；环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液、乙醇质量比为20：3～5：160～240。
[0022]
进一步的，所述步骤(11)中，将环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液和乙醇混合后，在80～90℃的条件下反应5～10h；
[0023]
所述步骤(11)中，后处理包括脱除溶剂和真空干燥；所述脱除溶剂在减压条件下进行，所述真空干燥温度不高于60℃。
[0024]
进一步的，所述步骤(12)中，采用含有季铵盐的硅烷偶联剂对二氧化钛进行改性，制备季铵盐改性氧化钛，具体方法为，将含有季铵盐的硅烷偶联剂和二氧化钛置于乙醇溶液中，充分混合后在常温条件下反应，反应产物经后处理得到季铵盐改性氧化钛。
[0025]
进一步的，所述步骤(12)中，含有季铵盐的硅烷偶联剂为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵；所述二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、二氧化钛和乙醇质量比为1：1～5：30；
[0026]
所述步骤(12)中，后处理包括抽滤，乙醇洗涤和真空干燥；所述真空干燥的温度不高于80℃。
[0027]
进一步的，所述步骤(12)中，氧化钛粒径为5～10微米。
[0028]
进一步的，所述步骤(13)中，将季铵盐改性环氧树脂，季铵盐改性氧化钛，乙酸丁酯和正丁醇混合的具体方法为，加入玻璃微珠以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，搅拌结束后，去除所述玻璃微珠。
[0029]
进一步的，所述步骤(13)中，玻璃微珠的粒径为1.5～3mm，且玻璃微珠的总质量为所述季铵盐改性氧化钛质量的2～3倍。
[0030]
一种季铵盐抗菌防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将权利要求1所述的一种季铵盐抗菌防腐涂料中的甲组份和乙组分混合后，在基体表面喷涂4～6遍，喷涂压力0.2mpa～0.4mpa，得到初始未固化涂层；所述初始涂层厚度为30～60μm；
所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
[0048]
本发明一种空间站季铵盐抗菌防腐涂料，包含以下质量份的组分：
[0049][0050]
上述一种空间站季铵盐抗菌防霉涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)按以下质量份配比称取原料：
[0052]
季铵盐改性环氧树脂1～1.5份、季铵盐改性氧化钛1～1.5份、乙酸丁酯4～5份、正丁醇0.4～0.8份。
[0053]
(2)将称取的原料混合，得到季铵盐抗菌防腐涂料中的甲组份。
[0054]
(3)涂料喷涂前，加入溶剂稀释均匀的聚酰胺树脂固化剂，即乙组分，其中，聚酰胺树脂固化剂0.5～1份、乙酸丁酯1～2份，正丁醇0.1～0.2份。
[0055]
进一步的，所述季铵盐改性环氧树脂为采用盐酸三乙胺对环氧树脂进行季铵盐改性获得。具体步骤为：选用满足空间站舱内使用要求环氧树脂，并对其采用盐酸三乙胺进行季铵盐改性：在三口烧瓶中放入一定量的环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液(三乙胺盐酸盐的质量百分比为5％)和乙醇，其中环氧树脂、三乙胺盐酸盐水溶液、乙醇质量比为20：3～5：160～240。搅拌下加热到80～90℃，反应5～10h。反应完毕后，在减压条件下脱去大量溶剂，再在真空烘箱中干燥12h(温度控制在不高于60℃)。
[0056]
进一步的，氧化钛填料粒径为5～10微米。
[0057]
进一步的，季铵盐改性氧化钛为含有季铵盐的硅烷偶联剂对二氧化钛进行改性获得。具体步骤为将二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、二氧化钛置于乙醇溶液中，其中二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、二氧化钛、乙醇质量比为1：1～5：30，用磁力搅拌器搅拌使其充分混合，常温反应8h，用布氏漏斗抽滤，乙醇洗涤，再在真空烘箱中干燥12h(温度控制在不高于80℃)。
[0058]
进一步的，步骤(2)所述的将称取的原料混合，加入玻璃微珠以500～1000r/min的转速搅拌2～4h，搅拌结束后，去除所述玻璃微珠。
[0059]
进一步的，所述玻璃微珠的粒径为1.5～3mm，且总质量为所述季铵盐氧化钛填料的2～3倍。
[0060]
一种空间站季铵盐抗菌防腐涂层的制备方法，将上述一种季铵盐抗菌防腐涂料中的甲组份和乙组分混合后，在基体表面涂层喷涂，喷涂遍数为4～6遍，控制涂层厚度为30～60μm，然后在室温环境下放置72小时进行固化。
[0061]
上述一种空间站季铵盐抗菌防腐涂层的制备方法所得季铵盐抗菌防腐涂层可作为抗菌防腐涂层在空间舱内应用。
[0062]
实施例1：
[0063]
本实施例中，一种空间站季铵盐抗菌防腐涂料的制备方法包括以下步骤：
[0064]
1)季铵盐改性e51环氧树脂的合成：在三口烧瓶中放入环氧树脂100g、三乙胺盐酸盐水溶液16g，乙醇量为1000g，搅拌条件下加热到80℃，反应8h。反应完毕后，在减压条件下脱去大量溶剂，再在60℃真空烘箱中干燥12h，最终得到季铵盐改性e51环氧树脂96.7g，产率94.5％。
[0065]
2)季铵盐改性二氧化钛的合成：在3000g乙醇溶液中加入2g二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、100g二氧化钛(粒径5～10微米)，用磁力搅拌器搅拌使其充分混合，常温反应8h，用布氏漏斗抽滤，乙醇洗涤，再在真空烘箱中干燥12h(温度控制在80℃以下)，最终得到季铵盐改性二氧化钛98.5g，产率96.5％。
[0066]
3)分别将季铵盐改性环氧树脂、季铵盐改性氧化钛、乙酸丁酯、正丁醇、按比例混合搅拌，得到涂料中的甲组份，添加玻璃微珠进行分散搅拌，填料用量及搅拌分散条件如下：
[0067][0068]
4)分散结束后，采用120目铜网对甲组份进行过滤，采用乙酸丁酯溶剂对原搅拌容器及铜网进行过滤，乙酸丁酯总含量不超过季铵盐改性环氧树脂含量的500％。
[0069]
铜网120目。
[0070]
5)喷涂前，加入稀释均匀的聚酰胺树脂固化剂，即乙组分。其中，聚酰胺树脂固化剂10g、乙酸丁酯10g，正丁醇2g。空间站季铵盐抗菌防腐涂料制备完成。
[0071]
6)喷涂前可以对铝合金基体表面进行打磨、毛化及喷砂处理等，喷涂条件如下：
[0072][0073]
7)对涂层进行固化，固化工艺为室温环境下放置72小时。空间站季铵盐抗菌防腐涂层制备完成。
[0074]
图1为本发明实施例1中季铵盐改性e51环氧树脂后的红外谱图；1639.49出现的c-n中强吸收峰表明季铵盐成功接枝到e51环氧树脂中；如图2所示，随季铵盐改性二氧化钛颗
粒浓度的增加，材料的抗菌性能显著提高；如图3所示，喷涂的空间站季铵盐抗菌防腐涂层样件，样件表面涂层颜色均匀一致，无起泡、脱落现象；如图4所示，涂层的对黑曲霉抗菌效果对比，涂覆抗菌涂层的铝试片表面没有霉菌粘附生长。
[0075]
本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层对黑曲霉、大肠杆菌等有良好的抗菌防霉效果，抗菌率＞99％，防霉等级优于1级标准；经中性盐雾480小时后，涂层表面均匀完整、无开裂、腐蚀现象；涂层按照gjb 2502.8《航天器热控涂层试验方法第8部分:热循环试验》方法经不少于100次-196～+150℃的热循环试验后，涂层外观与原涂层一致，涂层不起皮、不起泡、不脱落，结合力满足要求；涂层按照qj 1558a-2012《真空中材料挥发性能测试方法》，真空总质损tml《0.6％，真空可凝挥发物cvcm《0.09％，符合挥发标准；涂层按照hb 6575-2014民用飞机机舱内非金属材料烟密度试验方法、hb7066-1994民用飞机机舱内非金属材料燃烧产生毒性气体测试方法，一氧化碳≤3500ppm、氟化氢≤100ppm、氯化氢≤150ppm、氮氧化物≤100ppm、二氧化硫≤100ppm、氰化氢≤150ppm，符合毒性气体释放标准；涂层按照gjb 2704a-2015《航天器热控涂层通用规范》，co含量≤25μg/g；脱出有机气态污染物总含量≤100μg/g，出气味指标合格要求为不小于1.5级，绿色环保。
[0076]
本发明所制备的空间站季铵盐抗菌防腐涂层应用结合力测试基材如下表所示：
[0077]
表1空间站季铵盐抗菌防腐涂层涂装基材
[0078]
涉及基材种类涉及明细金属类铝合金、镁合金、钛合金、铝基碳化硅。复合材料环氧玻璃钢、碳纤维、聚醚醚酮。
[0079]
按照qj 990.14-1986《涂层检验方法涂层附着力检验方法》，空间站季铵盐抗菌防腐涂层分别在铝合金、镁合金、钛合金、铝基碳化硅、环氧玻璃钢、碳纤维及聚醚醚酮等基材表面进行结合力测试，测试结果合格，经划格试验后所有基材表面方格涂层不脱落。
[0080]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
[0081]
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。