1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种炭黑分散体及其制备方法，以及该炭黑分散体在聚酯纤维原液着色中的应用。


背景技术：

2.化学纤维是指以天然或人工合成的高分子化合物为原料，经纺丝原液制备、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维，被广泛应用于人们衣食住行各个方面。按照原材料的不同，化学纤维分为人造纤维和合成纤维。根据中国化纤工业协会统计，2019年我国化学纤维产量为5827万吨，其中合成纤维产量为5279万吨，合成纤维中聚酯纤维产量为4781万吨，聚酯纤维占合成纤维产量的90％，因聚酯纤维具有强度高、抗皱性好、易洗快干等特点，广泛应用在服装、家纺及工业等领域。
3.采用染料染色的方式对聚酯纤维着色时，由于聚酯纤维中分子排列呈线状直链、结晶度高、取向性好、分子间空隙小，大分子链上没有羟基、氨基等极性官能团，只有极性较小的酯基，染料不易渗入，具有较差的染色性。染料分子只有在高温高压条件下才能进入纤维内部进行染色。这种传统的采用染料染色的工艺存在设备要求高、能耗和废水排放量大等问题。原液着色是在纤维纺丝前加入着色剂直接纺出有色纤维的工艺；原液着色工艺省去了后续染色工序，减少了因染色、清洗等工艺而产生的“三废”污染和巨大能耗，有利于推进纤维生产过程中的节能减排，具有良好的发展前景。
4.采用色母粒着色是最为常见的聚酯纤维原液着色方式，相较于色母粒，采用液态着色剂对聚酯纤维进行原液着色，具有纤维中颜料颗粒粒径分布更小、着色力更高等优势。聚酯纤维原液着色用液态着色剂的制备和应用研究，一直是聚酯纤维着色的研究热点之一。纤维原液着色要求颜料能够均匀、稳定、高度分散在分散载体内，并要求颜料分散体具有良好的分散性、着色强度、耐化学和物理性、牢度强等性能。如果颜料的分散性不好，在纺丝过程中，则容易出现堵塞喷丝孔、造成断头疵点等问题，并影响纤维的力学强度；另一方面，大量添加颜料会影响纤维的机械物理性能，因此为了保持纤维原有的优良性能，要求加入的颜料越少越好，这就需要颜料具有较高的着色强度，只需少量添加就能满足颜色要求；此外，颜料分散体的各组分还需满足在聚酯反应阶段不发生化学变化、并且在缩聚温度下物理性能不发生变化的要求；对于有色聚酯纤维，还要求颜料具有良好的耐光性、耐摩擦性、耐洗涤性等性能。
5.现有技术公开了多种聚酯纤维原液着色用着色剂，如公开号为us5106905的美国专利公开了一种聚酯纤维着色剂，该着色剂将颜料/染料分散在液体脂肪族聚酯中，直接用于聚酯纤维的原液着色；公开号为cn103031755a的中国专利公开了一种用于涤纶原液着色的乙二醇基颜料分散体及其制备方法，乙二醇基颜料分散体由颜料、润湿剂、分散剂和乙二醇组成；公开号为cn106978639a的中国专利公开了一种聚酯纤维原液着色用液态着色剂及其制备方法，液态着色剂由液态分散介质、着色剂和分散剂等组成，其中所述液态分散介质是矿物油和脂肪族聚酯的两类物质的混合物。
6.聚酯纤维按照颜色可分为黑色、白色和彩色；近年来黑色聚酯纤维需求量越来越大，聚酯纤维用黑色着色剂已经成为聚酯纤维原液着色产业化研究的重点领域；如公开号为cn110903611a的中国专利公开了一种直纺细旦丝专用超黑大熔指高分散性黑色母粒，是由25～30份特黑炭黑、74～67份聚酯载体、1～3份分散剂组成，其中分散剂为熔点低、渗透性强且流动性好的复合型脂肪族极性助剂；公开号为cn101338067a的中国专利公开了一种黑色聚酯切片和黑色聚酯切片的制备方法，炭黑色浆在酯化反应或者酯交换反应前添加，其中炭黑色浆包括炭黑、乙二醇、助溶剂(乙醇和或水)、壬基苯酚聚乙二醇醚类分散剂。
7.炭黑的元素主要以碳为主，这些碳元素形成不规则的芳香稠环，表面含有少量的氢、氧、硫等组分。一般情况下，炭黑粒径越小，其着色力越强、黑度越黑；但是粒径越小，则比表面积越大，表面能越高，炭黑粉体越容易团聚，分散难度会显著越大，因此，需要对炭黑进行表面改性来改善其分散性。公告号为cn104499079b的中国专利公开了一种原液着色制备黑色聚酯纤维的方法，黑色浆料是将黑色颜料炭黑加入液态分散介质中，充分研磨后，加入能与炭黑表面基团发生化学反应的化合物在一定温度和催化剂作用下进行接枝反应得到的，其中液态分散介质为水。公开号为us4879335的美国专利公开了一种炭黑液体着色剂及其聚酯纤维的制备方法，炭黑先用过氧化物氧化处理、加碱中和、过滤干燥，然后再与液体分散介质(如液体聚酯)进行捏合混炼，得到可以用于聚酯纤维的液体着色剂。
8.此外，现有技术中，炭黑分散体在应用时一般不经过预热直接在酯化后缩聚前加入聚酯低聚物中；而聚酯低聚物温度一般在210℃以上，由于温差较大，在炭黑分散体添加时容易出现乙二醇瞬间挥发、炭黑颗粒团聚的现象，导致制备的聚酯在纺丝过程中出现可纺性差、纤维着色力低等现象，制备的有色聚酯纤维耐水洗、耐摩擦牢度差。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种炭黑分散体及其制备方法和应用；该炭黑分散体与聚酯相容性好，能够稳定分散在聚酯中，且可提高着色后的聚酯纤维的可纺性，并保证聚酯纤维具有较高的断裂伸长率和断裂强度以及较高的耐皂洗色牢度和干/湿摩擦牢度。
10.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
11.一种炭黑分散体，按照质量份数包含如下组分：10～40份改性炭黑、2～5份表面活性剂a、2～5份表面活性剂b、40～90份液体分散介质、0～0.1份添加剂；其中的改性炭黑是利用改性物质c与表面含有羟基的炭黑发生酯化反应制得。
12.优选的，所述表面活性剂a为改性木质素。
13.更进一步的，改性木质素是将木质素经环氧氯丙烷和二乙醇胺改性制得。具体的制备过程可以为：用30％的氢氧化钠水溶液溶解木质素，加入环氧氯丙烷，在76℃下反应3-4h；然后加入二乙醇胺，在氮气保护下于145℃反应8h得到改性木质素。木质素中的苯环与炭黑的稠环通过共轭作用可以使木质素吸附在炭黑表面；环氧氯丙烷和二乙醇胺对木质素的改性则可以提高炭黑在聚酯中的稳定性。
14.进一步的，所述表面活性剂b是一种含磷酸酯结构的表面活性剂；该表面活性剂b具有通式(ⅰ)所示的结构：
[0015][0016]
其中，n为6～30之间的整数，且包含6和30；m1和m2相互独立地为为h或ch3；r1和r2相互独立地为h、k、na、nh4或季铵盐。
[0017]
更进一步的，所述表面活性剂b为2,4,6-三(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯或2,4,6-三(1-苯基乙基)苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。
[0018]
进一步的，所述改性物质c的结构中含有1个羧基、1个苯环和至少1个羟基。
[0019]
更进一步的，所述改性物质c为对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基苯甲酸中的至少一种。
[0020]
进一步的，所述液体分散介质为乙二醇。
[0021]
其中，表面含有羟基的炭黑或者提高炭黑表面的羟基含量的方法有很多，例如，可以通过如下方法得到：将炭黑加入于质量分数为65％的硝酸中，在100℃下反应12h，水洗得到氧化炭黑；然后将氧化炭黑加入氯化亚砜中，在70℃下反应12h，抽滤除去氯化亚砜，得到酰氯化的炭黑；将酰氯化的炭黑加入乙二醇中，在120℃下反应12h，经过滤、洗涤、干燥得到表面含有羟基的炭黑。
[0022]
改性炭黑的具体制备方法为：加入质量比为1:(0.05～0.08)的表面含有羟基的炭黑与改性物质c，添加占表面含有羟基的炭黑质量10～20％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合30～60min，得到改性炭黑。改性物质c的羧基与炭黑表面上的羟基发生酯化反应；改性物质c的羟基与另一分子的改性物质c的羧基发生酯化反应，因此，在炭黑表面形成多个苯甲酯键。该改性炭黑与聚酯的相容性好，在表面活性剂a和表面活性剂b的作用下，能够稳定分散在聚酯中。
[0023]
本发明进一步提供了一种炭黑分散体的制备方法，具体为：将表面活性剂a、表面活性剂b分散在液体分散介质中，再加入改性炭黑，按照配方选择性加入添加剂，充分混合后得到炭黑预分散体，然后经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0024]
本发明的炭黑分散体根据实际需要可选择添加各类功能性的添加剂，比如ph值调节剂、抗菌剂等，其中，ph值调节剂主要用于调整加入改性炭黑后得到的炭黑预分散体的ph值为7-9，该ph值调节剂优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的至少一种。虽然乙二醇溶剂
有一定的抑菌效果，但是为了尽可能减少炭黑分散体长期储存过程中出现霉变的风险，可以在本发明所揭示的炭黑分散体制备过程中，选择添加1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等常用抗菌剂。
[0025]
本发明更进一步提供了炭黑分散体在聚酯纤维原液着色中的应用，具体为：将炭黑分散体预热至170～180℃，在聚酯纤维生产过程中的酯化反应后且缩聚反应前加入到聚酯低聚物中。
[0026]
本发明的有益效果是：
[0027]
(1)表面活性剂a为改性木质素，木质素中的苯环与炭黑的稠环通过共轭作用使木质素吸附在炭黑表面，不容易解吸附；通过环氧氯丙烷和二乙醇胺对木质素进行改性得到的改性木质素吸附于炭黑表面，则可以提高炭黑在聚酯中的稳定性；而且，木质素为天然表面活性剂，廉价易得，可以降低生产成本；
[0028]
(2)通过表面活性剂a和表面活性剂b的复配，进一步提高了炭黑在炭黑分散体中的分散稳定性，以及在聚酯中的分散稳定性。
[0029]
(3)改性物质c通过酯化反应接枝到表面含有羟基的炭黑上，使得改性炭黑表面含有苯甲酸酯结构；苯甲酸酯结构与聚酯的结构相似，提高了炭黑与聚酯的相容性。
[0030]
(4)熔体直纺有色聚酯纤维一般是将多元酸、多元醇等原材料通过酯化、缩聚反应后直接进行纺丝。在纺丝过程中通常是将颜料分散体直接在酯化后缩聚前加入，没有对颜料分散体进行预热。而酯化后的聚酯低聚物温度较高，一般在210℃以上，由于温差较大，在炭黑分散体添加时容易出现乙二醇瞬间挥发、炭黑颗粒团聚的现象；本发明将炭黑分散体加热到温度为170～180℃，然后再添加到聚酯低聚物中，预热后的炭黑分散体和聚酯低聚物的温差较小，不会出现乙二醇瞬间挥发、炭黑颗粒团聚的现象，避免了冲料的发生。
[0031]
(5)本发明的炭黑分散体粒径小，储存稳定性好，由炭黑分散体制备的黑色聚酯切片压滤值低、可纺性好，制得的黑色聚酯纤维具有较高的纤维断裂伸长率和断裂强度以及较高的耐皂洗色牢度和干/湿摩擦牢度。
具体实施方式
[0032]
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
本发明所用表面活性剂b具有通式(ⅰ)所示的结构：
[0034][0035]
以下实施例中，表面活性剂b1、b2、b3和b4均具有上述通式(ⅰ)所示的结构；表面活性剂b1中，n为6，m1为h，m2为ch3，r1和r2均为h；表面活性剂b2中，n为30，m1和m2均为ch3，r1和r2均为na；表面活性剂b3中，n为20，m1和m2均为ch3，r1和r2均为nh4；表面活性剂b4中，n为15，m1为h，m2为ch3，r1和r2均为h。
[0036]
以下实施例中的表面活性剂a为改性木质素；该改性木质素是将木质素经环氧氯丙烷和二乙醇胺改性制得。具体的制备过程为：用30％的氢氧化钠水溶液溶解木质素，加入环氧氯丙烷，在76℃下反应3-4h；然后加入二乙醇胺，在氮气保护下于145℃反应8h得到改性木质素。
[0037]
实施例1
[0038]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑；
[0039]
将质量为3份的表面活性剂a、质量为3份的表面活性剂b1，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0040]
实施例2
[0041]
加入质量比为1:0.06的表面含有羟基的炭黑与间羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量10％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合30min，得到改性炭黑；
[0042]
将质量为2份的表面活性剂a、质量为5份的表面活性剂b2，分散到质量为63份的乙二醇中，添加质量为30份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钾调节ph值为7.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0043]
实施例3
[0044]
加入质量比为1:0.07的表面含有羟基的炭黑与3,5-二羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量16％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合40min，得到改性炭黑。
[0045]
将质量为5份的表面活性剂a、质量为4份的表面活性剂b3，分散到质量为51份的乙二醇中，添加质量为40份的改性炭黑，质量为0.01份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，充分混合
后，用氢氧化钾调节ph值为9.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0046]
实施例4
[0047]
加入质量比为1:0.08的表面含有羟基的炭黑与3,4,5-三羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量20％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合60min，得到改性炭黑。
[0048]
将质量为4份的表面活性剂a、质量为2份的表面活性剂b4，分散到质量为84份的乙二醇中，添加质量为10份的改性炭黑，充分混合后，用三乙醇胺调节ph值为8.5，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0049]
对比例1(与实施例1相比，炭黑未进行改性)
[0050]
将质量为3份的表面活性剂a、质量为3份的表面活性剂b1，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0051]
对比例2(与实施例1相比，未添加表面活性剂a)
[0052]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑。
[0053]
将质量为6份的表面活性剂b1，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0054]
对比例3(与实施例1相比，用壬基酚聚氧乙烯醚代替表面活性剂a)
[0055]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑。
[0056]
将质量为3份的壬基酚聚氧乙烯醚、质量为3份的表面活性剂b1，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0057]
对比例4(与实施例1相比，未添加表面活性剂b1)
[0058]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑。
[0059]
将质量为6份的表面活性剂a，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0060]
对比例5(与实施例1相比，用壬基酚聚氧乙烯醚代替表面活性剂b1)
[0061]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑。
[0062]
将质量为3份的表面活性剂a、质量为3份的壬基酚聚氧乙烯醚，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0063]
对比例6(与实施例1相比，只使用壬基酚聚氧乙烯醚)
[0064]
加入质量比为1:0.05的表面含有羟基的炭黑与对羟基苯甲酸，添加占表面含有羟基的炭黑质量15％的n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后，用捏合机捏合45min，得到改性炭黑。
[0065]
将质量为6份的壬基酚聚氧乙烯醚，分散到质量为74份的乙二醇中，添加质量为20份的改性炭黑，充分混合后，用氢氧化钠调节ph值为8.0，经分散、研磨、过滤、消泡得到炭黑分散体。
[0066]
炭黑分散体性能测试
[0067]
粒径分布测试：以英国马尔文仪器有限公司的zetasizer nano zs90型纳米粒度和zeta电位仪测试实施例1-4和对比例1-6制备的炭黑分散体的粒径分布，测试结果中，以d50表示所测颗粒中50％的粒子都能通过的最小粒径，以d90表示所测颗粒中90％的粒子都能通过的最小粒径，以d50和d90表示粒径分布。
[0068]
储存稳定性测试：将实施例1-4和对比例1-6制备的10种炭黑分散体在25℃下密闭放置180天后，目测观察有无出现明显炭黑沉淀、絮凝等严重影响稳定性的情况。“√”表示未见炭黑沉淀、絮凝等情况；
“○”
表示可见炭黑沉淀、絮凝，但需要仔细观察才可以发现；
“×”
表示明显可见炭黑的沉淀、絮凝情况。
[0069]
压滤值测试：将实施例1-4和对比例1-6制备的10种炭黑分散体预热到170～180℃，在酯化后缩聚前添加到聚酯低聚物中混匀；其中，炭黑质量占聚酯低聚物质量的2％，然后进行缩聚得到黑色聚酯切片，测试黑色聚酯切片的压滤值。具体测试步骤为：先将200g聚酯切片从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为初始压力p0，然后将2000g制得的黑色聚酯切片从压滤性能测试仪中挤出，再将200g聚酯切片从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为终止压力p1，按照公式(1)计算压滤值df(单位mpa
·
cm2/g)：
[0070]
df＝(p
1-p0)*s/m
…………………………
公式(1)
[0071]
公式(1)中：p1为终止压力，单位mpa；p0为初始压力，单位mpa；s为滤网面积，单位cm2；m为颜料(炭黑)质量，单位g。本实验中，s为6.15cm2，m为40g。
[0072]
炭黑分散体应用性能测试
[0073]
在纺丝温度为275-285℃、卷绕速度为4500m/min的条件下，对10种黑色聚酯切片进行纺丝，得到规格为75d/72f的黑色聚酯型纤维全拉伸丝(fdy)，织成袜带，进行下面测试：
[0074]
耐皂洗色牢度测试：依据gb/t 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》，测试上述10种袜带的耐皂洗色牢度。
[0075]
耐摩擦色牢度测试：依据gb/t 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，采用染色摩擦色牢度仪，表征10种袜带的干湿摩擦牢度。
[0076]
纤维干态断裂强度和断裂伸长率测试：依据gb/t 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，测试上述10种黑色聚酯纤维全拉伸丝的干态断裂强度和断裂伸长率。
[0077]
上述各性能测试的测试结果见表1。
[0078]
表1
[0079][0080]
通过实施例1-4与对比例1-6的炭黑分散体的测试结果可以看出，实施例制备的炭黑分散体粒径小、储存稳定性好，由炭黑分散体制备的黑色聚酯切片压滤值低、可纺性好，制得的黑色聚酯纤维具有较高的纤维断裂伸长率和断裂强度，且具有较高的耐皂洗色牢度和干/湿摩擦牢度。测试结果表明，通过对炭黑进行表面改性，以及使用具有特殊结构的两种表面活性剂，制得的炭黑分散体与聚酯相容性好，且能够稳定分散在聚酯中。
[0081]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。