1.本发明涉及有机高分子聚合技术领域，具体涉及一种用于罩面清漆的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着环保及安全要求的提升，瓷砖、大理石等装修材料在建筑外墙的使用不断被真石漆、多彩漆等新型建筑材料取代。但是真石漆、多彩漆由于本身表面粗糙，容易附着灰尘，影响外墙的美观。所以真石漆、多彩漆在施工后要在表面涂布一层罩面清漆，对其进行保护。一般的罩面清漆由于所用乳液的性能较差，下雨后在雨水的浸泡下容易出现发白的情况，是罩面清漆推广过程中的一个短板。
3.cn111363081a公开了一种罩面清漆用丙烯酸酯乳液，通过复配乳化剂，提高乳液成膜亲水性，得到了优异的耐沾污性能。但是该乳液本身的成膜温度很高，需要加入大量的成膜助剂才能成膜，在应用过程中释放了大量的voc。
4.cn109776715a公开了一种双组份丙烯酸罩面乳液，利用丙烯酸酯乳液和异氰酸酯固化剂进行交联提高漆膜的致密度，使罩面漆膜具有优异的耐水性。但是该罩面乳液的施工工艺苛刻，不耐储存，需要即时使用。
5.cn109111545a公开了一种小粒径的丙烯酸酯罩面乳液，通过减小乳液的粒径，以提高致密度。但是该乳液的有效含量比较低，且在制备过程中需要将引发剂与单体混合后再加入到反应瓶中，存在引发剂与单体混合时提前反应的风险。


技术实现要素：

6.为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，由所述表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体配制的罩面清漆，具有优异的耐水白，且泡水后不会出现鼓包、起泡等缺陷。
7.本发明的另一方面在于提供这种表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体。
8.本发明的再一方面在于提供这种表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的应用。
9.为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
10.一种表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将含甲基丙烯酸甲酯的单体a)、含至少一种(甲基)丙烯酸c4-c8烷基酯的单体b)加入到预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌至形成稳定的预乳化液a；
12.2)将含(甲基)丙烯酸叔丁酯的单体c)加入到另一预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌至形成稳定的预乳化液b；
13.3)向反应瓶中加入水和乳化剂，升温至聚合反应温度，加入占步骤1)和步骤2)制备的预乳化液a和预乳化液b总质量0-6％的部分预乳化液a；
14.4)向步骤3)的反应瓶中先加入部分引发剂，5-10min后先滴加剩余的预乳化液a，
滴加完毕后接着滴加步骤2)所配制的预乳化液b，滴加预乳化液a和预乳化液b的同时，同步滴加剩余的引发剂；
15.5)滴加结束后保温20-40min，然后向反应瓶中滴加后处理剂，滴加结束后保温15-30min；
16.6)向反应瓶中加入盐酸或三氟乙酸，优选1.5-2.0倍(甲基)丙烯酸叔丁酯摩尔量的盐酸或三氟乙酸，搅拌30-60min后，降温至50-60℃，采用旋转蒸发仪脱除盐酸，然后降至室温，用氨水调节ph至7-8，得到表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体。
17.在一个具体的实施方案中，以总的单体重量计，各单体组分的用量如下：
18.a)15至60重量％的甲基丙烯酸甲酯；
19.b)34至83重量％的至少一种(甲基)丙烯酸c4-8烷基酯；
20.c)2至6重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯。
21.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中水的加入量是单体组分a)～c)重量总和的20-30％；所述步骤2)中水的加入量是单体组分a)～c)重量总和的4.5
‰‑
1.8％。
22.在一个具体的实施方案中，所述乳化剂为可聚合乳化剂，选自sr-10、sr-20、js-20、pd-104中的至少任一种，优选为sr-10；更优选地，所述乳化剂的用量是单体组分a)～c)重量总和的0.7-3.3％；进一步优选地，加入步骤3)的反应釜中乳化剂的量占乳化剂总重量的18-57.1％，加入步骤1)中乳化剂的量占剩余乳化剂的94％～97％。
23.在一个具体的实施方案中，所述步骤3)中的聚合反应温度为70-90℃；优选地，所述步骤3)中预乳化液a的加入量占步骤1)和步骤2)中制备的预乳化液a和预乳化液b总质量的2.5-5％。
24.在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中加入的引发剂选自水溶性过氧化物或者过硫酸盐，优选为过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少任一种；优选地，所述引发剂的加入量为基于单体组分a)～c)总重量的0.1-0.55％，其中，所述步骤4)中先加入的部分引发剂占总引发剂总质量的50-73％。
25.在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中剩余的预乳化液a和剩余的引发剂在2.5-3.5h内滴加完成，优选地，预乳化液b在5-15min内滴加完成。
26.在一个具体的实施方案中，所述步骤5)中所述的后处理剂为氧化-还原型引发剂，其中，氧化型引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢、叔戊基过氧化氢中的至少任一种，优选为叔丁基过氧化氢；还原型引发剂选自异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、羟乙酸亚磺酸二钠(ff6m)中的至少任一种，优选为异抗坏血酸；优选地，氧化型引发剂的加入量为单体组分a)～c)总质量的0.1％，还原型引发剂的加入量为单体组分a)～c)总质量的0.05％。
27.另一方面，前述的制备方法制得的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体。
28.再一方面，前述的制备方法制得的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体或前述的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体在建筑涂料领域中的应用，优选在罩面清漆中的应用。
29.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
30.(1)本发明的制备方法利用(甲基)丙烯酸叔丁酯在水中的溶解度低，通过分步聚合，在聚丙烯酸酯水性分散体表面形成了一层(甲基)丙烯酸叔丁酯，然后利用盐酸或三氟乙酸对(甲基)丙烯酸叔丁酯进行水解，使(甲基)丙烯酸在聚丙烯酸酯水性分散体表面分
布，避免了常规方法中聚丙烯酸酯水性分散体合成时亲水的(甲基)丙烯酸在水相聚合形成亲水的低聚物；而该低聚物的存在，会使其相应配制的罩面清漆在接触水后不断溶解在水中，导致漆膜形成缺陷，使漆膜发白及起泡。
31.(2)本发明采用可聚合的乳化剂，使乳化剂与丙烯酸酯单体反应，降低罩面清漆泡水后由于乳化剂迁移导致的起鼓、起泡等缺陷。
32.(3)本发明的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体配制的罩面清漆，具有优异的耐水白性能，且泡水后不会出现鼓包、起泡等缺陷。
具体实施方式
33.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
34.根据本发明的用于罩面清漆的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体，是通过包含以下物质或由以下物质组成的单体在乳化剂、引发剂等的作用下聚合而获得，基于所有单体组分的总重量计，各单体的用量百分比如下：
35.a)15至60重量％的甲基丙烯酸甲酯；
36.b)34至83重量％的至少一种(甲基)丙烯酸c4-c8烷基酯；
37.c)2至6重量％的(甲基)丙烯酸叔丁酯。
38.本文中所用的术语烷基酯应理解为意指直链或支链的烷基，如果不指定碳原子数，则优选具有1至10个碳原子。因此，术语c4-c8烷基意指具有4至8个碳原子的直链或支链的烷基，例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基或2-乙基己基。
39.术语(甲基)丙烯酸烷基酯应理解为意指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种。同理，术语(甲基)丙烯酸叔丁酯应理解为意指甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种或两种。
40.所述单体组分b)中至少一种(甲基)丙烯酸c4-8烷基酯选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少任一种或它们的任意组合物，其中优选为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
41.本领域技术人员可以理解的是，用于罩面清漆的聚丙烯酸酯水性分散体可通过本领域已知的任何自由基引发的乳液聚合制备。没有特别说明，自由基引发的乳液聚合使用本领域中常规的乳化剂、引发剂及其他添加剂即可。
42.具体地，用于制备本发明的罩面清漆的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的合适的乳化剂为可聚合阴离子乳化剂，如日本艾迪科的sr-10、sr-20，日本三洋的js-20，日本花王的pd-104等，优选为日本艾迪科的sr-10。
43.用于制备本发明的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体的合适的引发剂是水溶性过氧化物或者过硫酸盐，如过氧化氢、过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾等。也可以使用氧化还原引发剂，由上述类型的过氧化物和通常用于该目的的还原剂(如异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等)组成。
44.为了减少残余单体，降低分散体的气味，一般在乳液聚合基本结束后(及在单体转化率达到95％后)再进一步加入后处理剂。因只是为了消除反应后剩余的少量未反应单体，以降低乳液的气味，对乳液性能无影响。因此，加入后处理剂的量没有特别的限制，可以适当过量。
45.自由基引发的乳液聚合通常在65至95℃、优选在70至90℃下，更优选在80至90℃进行。
46.具体地，本发明的用于罩面清漆的表面富含羧基聚丙烯酸酯水性分散体的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)将前述单体a)甲基丙烯酸甲酯、单体b)(甲基)丙烯酸c4-8烷基酯加入到预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌至形成稳定的预乳化液a；其中，水的加入量是单体组分a)～c)重量总和的20-30％，例如包括但不限于所有单体组分重量总和的20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％，乳化剂的加入量是单体组分a)～c)重量总和的2.9
‰‑
2.6％，例如包括但不限于2.9
‰
、0.37％、0.5％、0.75％、1％、1.5％、2％、2.3％、2.6％。
48.(2)将前述的单体c)(甲基)丙烯酸叔丁酯加入到另一个预乳化瓶中，向其中加入水、乳化剂，搅拌成稳定的预乳化液b；其中，水的加入量是单体组分a)～c)重量总和的4.5
‰‑
1.8％，例如包括但不限于所有单体组分重量总和的4.5
‰
、5
‰
、5.5
‰
、6
‰
、6.5
‰
、7
‰
、7.5
‰
、8
‰
、8.5
‰
、9
‰
、9.5
‰
、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％，乳化剂的加入量是单体组分a)～c)重量总和的0.1
‰‑
1.3
‰
，例如包括但不限于0.1
‰
、0.2
‰
、0.3
‰
、0.4
‰
、0.5
‰
、0.6
‰
、0.7
‰
、0.8
‰
、0.9
‰
、1.0
‰
、1.1
‰
、1.2
‰
、1.3
‰
。
49.(3)向反应瓶中加入水和乳化剂，升温至80-90℃的聚合反应温度，加入部分步骤(1)所配制的预乳化液a；其中，水的加入量是单体组分a)～c)重量总和的69-89％，乳化剂的加入量是单体组分a)～c)重量总和的0.4-0.6％，加入的部分预乳化液a占步骤1)和步骤2)中制备的预乳化液a和预乳化液b总质量的0-6％，例如包括但不限于0、1％、2％、3％、4％、5％、6％，优选为2.5-5％。所述步骤(1)～(3)中乳化剂的用量是组分a)～c)重量总和的0.7-3.3％，例如包括但不限于0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，其中加入该步骤3)反应瓶中的乳化剂的量占乳化剂总量的18-57.1％，例如包括但不限于13％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、62％。
50.在该步骤中，可以不加入部分预乳化液a，也可以加入不超过步骤1)和步骤2)中制备的预乳化液a和预乳化液b总质量6％的预乳化液a，优选加入部分预乳化液a。
51.(4)向反应瓶中加入部分引发剂水溶液，5-10min后先滴加预乳化瓶a中剩余的预乳化液，滴加完毕后接着滴加预乳化瓶b中的预乳化液，滴加预乳化液a和b的同时，同步滴加剩余的引发剂，预乳化液a、预乳化液b及剩余的引发剂总的滴加时间为2.5-3.5h；其中，所述引发剂的加入量为基于单体组分a)～c)总重量的0.1-0.55％，其中，先加入的部分引发剂占总引发剂总质量的50-73％，例如包括但不限于50％、55％、60％、65％、70％、73％。
52.(5)滴加结束后保温20-40min，然后向反应瓶中滴加氧化还原后处理剂，滴加结束后保温20-40min；滴加氧化还原后处理剂以降低乳液中未反应的单体的含量。其中，所述氧化还原后处理剂包括氧化剂和还原剂的混合物，氧化剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢、叔
戊基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢；还原剂选自异抗坏血酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、ff6m，优选异抗坏血酸。因后消除引发剂的使用，只是为了降低聚丙烯酸酯水性分散体中未反应的单体的浓度，其使用量对分散体的性能影响甚微。优选地，叔丁基过氧化氢的加入量为所有单体总质量的0.1％，异抗坏血酸的加入量为所有单体总质量的0.05％。
53.(6)向反应瓶中加入2m盐酸水溶液，搅拌30-60min后，降温至50-60℃，采用旋转蒸发仪脱除盐酸，然后降温至室温，用氨水调节ph至7.5-8.5，过滤得到表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体。
54.本发明制备的表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体用于罩面清漆中可以按照本领域常用的罩面清漆配方及配制工艺配制而成，没有特别的限制，本发明的关键在于用到表面富含羧基的聚丙烯酸酯水性分散体。
55.下面通过更具体的实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
56.实施例用到的原料及来源见下表1。
57.表1主要原料来源表
58.简称化合物生产厂家ba丙烯酸丁酯万华化学集团股份有限公司eha丙烯酸异辛酯万华化学集团股份有限公司mma甲基丙烯酸甲酯万华化学集团股份有限公司bma甲基丙烯酸丁酯赢创特种化学上海有限公司t-ba丙烯酸叔丁酯巴斯夫(中国)有限公司t-bma甲基丙烯酸叔丁酯巴斯夫(中国)有限公司maa甲基丙烯酸万华化学集团股份有限公司aa丙烯酸万华化学集团股份有限公司sr-10烷基烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐艾迪科(中国)投资有限公司
59.实施例1
60.(1)取2.9份sr-10、294.5份水加入到预乳化瓶中，搅拌全部溶解后向反应瓶中加入150份mma、830份bma，搅拌形成稳定的预乳化液a
61.(2)取0.1份sr-10、4.5份水加入到另一个预乳化瓶中，搅拌全部溶解后，向其中加入20份t-bma，搅拌形成稳定的预乳化液b；
62.(3)取4份sr-10、790份水加入到反应瓶中，升温至85℃，取0份步骤(1)中形成的预乳化液加入到反应瓶中；
63.(4)向反应釜中加入0.5份过硫酸铵与20份去离子水形成的水溶液，5min后先同步分别滴加步骤(1)中的预乳化液a和0.5份过硫酸铵和75份去离子水形成的水溶液，预乳化液a滴加完毕后再接着滴加预乳化液b。预乳化液a滴加175min左右，预乳化液b滴加5min左右，过硫酸铵水溶液滴加180min左右。引发剂水溶液滴加结束后继续保温30min。
64.(5)将反应液降温至75℃，向其中同步分别滴加0.5份叔丁基过氧化氢(70％)和10份去离子水形成的水溶液及0.25份异抗坏血酸与10份水形成的水溶液，滴加15min左右，然后继续保温20min。
65.(6)保温结束后向反应瓶中加入140份2mol/l盐酸水溶液，在75℃下搅拌60min，然后将温度降至60℃，通过旋转蒸发脱除盐酸，然后降温至40℃以下，加入适量的氨水和适量
的水，将所得分散体调至ph在7.5附近，固含量调至45
±
0.5％左右，用325目滤网过滤，得到耐水白性能优异的聚丙烯酸酯水性分散体。
66.实施例2-5采用与实施例1相同的方法，但是根据下表2所示改变原料的用量及种类。
67.表2实施例主要工艺参数配方表
[0068][0069][0070]
对比例1
[0071]
将实施例3中的步骤(2)中t-ba更换为同质量的丙烯酸，按照相同的步骤合成聚丙烯酸酯水性分散体，得到对比乳液1。
[0072]
对比例2
[0073]
将实施例3中步骤(2)中所用的t-ba替换为maa，其他不变，得到对比乳液2。
[0074]
对比例3
[0075]
(1)取10.25份sr-10、299份水加入到预乳化瓶中，搅拌全部溶解后向反应瓶中加入580份mma、190份ba、190份eha、40份t-ba，搅拌形成稳定的预乳化液
[0076]
(2)取5.5份sr-10、790份水加入到反应瓶中，升温至85℃，取52.4份步骤(1)中形成的预乳化液加入到反应瓶中；
[0077]
(3)向反应釜中加入1.5份过硫酸铵与20份去离子水形成的水溶液，5min后先同步分别滴加步骤(1)中剩余的预乳化液和0.5份过硫酸铵和75份去离子水形成的水溶液，滴加时间180min左右。引发剂水溶液滴加结束后继续保温30min。
[0078]
(5)将反应液降温至75℃，向其中同步分别滴加0.5份叔丁基过氧化氢(70％)和10份去离子水形成的水溶液及0.25份异抗坏血酸与10份水形成的水溶液，滴加15min左右，然后继续保温20min。
[0079]
(6)保温结束后向反应瓶中加入300份2mol/l盐酸水溶液，在75℃下搅拌60min，然后将温度降至60℃，通过旋转蒸发脱除盐酸，然后降温至40℃以下，加入适量的氨水和适量的水，将所得分散体调至ph在7.5附近，固含量调至45
±
0.5％左右，用325目滤网过滤，得到对比乳液3。
[0080]
对比例4
[0081]
去掉实施例3步骤(6)中加入的300份2mol/l盐酸，其余条件不变，得到对比乳液4。
[0082]
将实施例和对比例所得乳液按照如下配方表3配成罩面清漆。
[0083]
表3罩面清漆配方表
[0084]
原料重量/％水40防冻剂0.8消泡剂0.2ph调节剂0.1杀菌剂0.2本发明乳液50成膜助剂3.5增稠剂0.5水4.7
[0085]
耐水性及耐水白性测试方法：在150mm
×
70mm
×
(4～6)mm无石棉水泥板(标格达)上喷涂一层多彩漆，在25℃、湿度为50％的恒温恒湿间养护3天，然后刷涂上述罩面漆，在25℃、湿度为50％的恒温恒湿间养护24h，然后浸水24h，观察起泡及变色情况，检测结果见表4。
[0086]
表4罩面清漆的检测结果
[0087][0088][0089]
由上述结果可知，本发明制备的表面富含羧基的聚丙烯酸酯分散体配制的罩面清漆，与其他乳液制得的罩面清漆相比，具有优异的耐水白，且泡水后不会出现鼓包、起泡等缺陷。
[0090]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的
描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。