1.本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜及其制备方法与准二维钙钛矿发光二极管。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的光电特性，如较高的载流子迁移率、高的光致发光量子产率(plqy)和发光颜色可调性等，在光电器件领域有着巨大的应用潜力。近几年来，经过科研人员的不断探索，钙钛矿发光二极管的效率取得突破性的进展。到现在为止，绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管的外外量子效率均已突破20％。在稳定性方面，peled也取得了令人满意的进展，peled在初始亮度为100cd/m2的连续操作下表现出半衰期(t
50
)超过100h。我们知道，peled是具有多层薄膜结构电致发光器件，载流子的注入和激子的复合等都发生在传输层与发光层的界面处，界面性质成为制约器件性能的重要因素，不连续的发光层会使器件漏电流增大，会使电荷注入不平衡。因此制备连续均匀的缺陷较少的钙钛矿薄膜也是实现高效稳定有效途径。
3.目前，针对peled中作为发光层的钙钛矿薄膜的优化，主要有三个方面。(1)优化钙钛矿薄膜的衬底，如用pei、pmma、pvp处理衬底，目的是提升钙钛矿溶液在衬底上旋涂时的润湿性，增加成核位点，从而促进成核。从制备器件步骤来说，处理衬底不仅增加了制作步骤，使器件制备变得繁琐，而且增加器件制备时间。(2)向前驱体溶液中加入添加剂，如向前驱体中添加peg、pip、peo等聚合物钝化钙钛矿薄膜的本征缺陷，提升peled的器件性能。使用添加剂处理前驱体溶液，过程简单，且能有效钝化薄膜的本征缺陷，大幅度提升器件性能。据报道，研究人员向前驱体溶液中掺杂小分子添加剂制备了性能优异的器件(han b,yuan s,cai b,et al.green perovskite light-emitting diodes with 200hours stability and 16％efficiency:cross-linking strategy and mechanism[j].advanced functional materials.)(3)使用反溶剂钝化薄膜缺陷。在钙钛矿太阳能电池的制备过程中，反溶剂技术是一种广泛使用在的加工工艺，使用该技术可以控制钙钛矿晶体的生长得到小尺寸的钙钛矿晶粒和高质量的钙钛矿薄膜，从而对载流子进行空间限制以实现更有效的辐射复合。但反溶剂需要精确掌握滴加的时间和滴加量，并且反溶剂技术无法应用到将来的peled大规模产业化制备过程中。peled作为具有多层薄膜结构的薄膜器件，制备平整、覆盖率高、无明显孔洞的缺陷较少的钙钛矿薄膜是获得性能优良的钙钛矿电致发光器件有效途径。对于长期从事钙钛矿led研究的科学家们来说，只有良好的钙钛矿薄膜才是实现高效率器件的基础。因此钙钛矿薄膜是制备高性能钙钛矿发光器件的关键步骤，有必要做深入的研究。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述问题，本发明提供一种向新型准二维钙钛矿材料中掺杂三羟甲基丙
烷三丙烯酸酯作为发光层制备钙钛矿发光二极管的方法。该方法能有效钝化薄膜缺陷，显著改善钙钛矿薄膜质量，有效提高钙钛矿发光二极管的发光强度和电流效率等性能。
[0005]
本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0006]
一种基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜，包括准二维钙钛矿和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述准二维钙钛矿的分子式为r2fa
x
pb3br
10
，所述的r为正一价有机铵离子，所述的x＝2～4。
[0007]
优选的，所述正一价有机铵离子为苯丙基胺离子(ppa
+
)，苯乙基胺离子(pea
+
)，苯丁基胺离子(pba
+
)，异丁基铵离子(ba
+
)中的一种或多种；
[0008]
优选的，所述薄膜厚度为100-150nm。
[0009]
上述的基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
将rbr、甲脒氢溴酸盐(fabr)和pbbr2溶于溶剂中得钙钛矿溶液，再加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，旋涂成膜、退火，得到基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
[0011]
优选的，所述lbr:fabr:pbbr2的摩尔比为(0.5～2):(2～4):3；
[0012]
优选的，所述钙钛矿溶液中ppabr、fabr和pbbr2的总含量为3-10wt.％；
[0013]
优选的，所述溶剂为无水n,n-二甲基甲酰胺或者二甲基亚砜。
[0014]
优选的，所述钙钛矿前驱体溶液和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的体积比为1:(0.005～0.02)；
[0015]
优选的，所述旋涂的速度为3000-5000rpm/min，旋涂时间为45-60s；
[0016]
优选的，所述退火在保护气氛下进行，退火的时间为15-20min，退火的温度为70-80℃。
[0017]
准二维钙钛矿发光二极管，包含上述的基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
[0018]
优选的，所述准二维钙钛矿发光二极管自下而上包括阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层与阴极，其中发光层为所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维钙钛矿薄膜。
[0019]
进一步优选的，所述阳极为金属或金属氧化物；更优选的，所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜、掺杂二氧化锡。
[0020]
进一步优选的，所述的空穴注入层为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](tpd)或聚[(n,n
’‑
(4-正丁基苯基)-n,n
’‑
二苯基-1,4-苯胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)；
[0021]
进一步优选的，所述电子传输层材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉(bcp)、[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pcbm)中的任意一种；
[0022]
进一步优选的，所述电子注入层材料为lif；
[0023]
进一步优选的，所述电子传输层的厚度为20-40nm，
[0024]
进一步优选的，电子注入层的厚度为0.5-1.5nm。
[0025]
进一步优选的，所述阴极为金属、金属合金或金属氧化物；
[0026]
进一步优选的，所述阴极的厚度为90-140nm；
[0027]
进一步优选的，所述阴极的加工方法包括电极蒸镀、溶液加工、喷墨打印。
[0028]
上述准二维钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
(1)清洗阳极基底和表面处理；
[0030]
(2)制备空穴注入层；
[0031]
(3)制备钙钛矿发光层
[0032]
用移液枪滴加钙钛矿溶液于空穴注入层薄膜上，旋涂后退火处理；
[0033]
(4)制备电子传输层
[0034]
在高真空下，于钙钛矿发光层的上方蒸镀电子传输层材料，得到电子传输层；
[0035]
(5)制备电子注入层
[0036]
在高真空下，在电子传输层上热蒸发沉积电子注入层；
[0037]
(6)制备阴极
[0038]
于电子注入层上蒸镀一定厚度的阴极。
[0039]
优选的，所述步骤(1)阳极基底为ito基板、izo基板或fto基板中的一种。
[0040]
优选的，所述步骤(1)清洗阳极基底为：将阳极基底依次置入四氢呋喃、异丙醇、洗液、去离子水中清洗，再放入异丙醇中超声清洗，每次超声时间为15-20min；所述表面处理为：清洗完成之后，将基底置于烘箱内烘干4小时以上，接着对基底进行10-min的uv或o
2-plasma表面处理。
[0041]
优选的，所述步骤(2)空穴注入层制备方法为：空穴注入层聚合物溶液为pedot:pss(4083)水溶液，通过0.22μm水性过滤头过滤后滴加在阳极基底上以旋涂工艺形成空穴注入层薄膜，旋涂速度为3000-4000rpm/min，旋涂时间为30-40s，在大气环境中以130-170℃退火10-20min。优选旋涂速度为3000rpm/min，用量45ul，旋涂时间30s，150℃退火15min。
[0042]
优选的，所述步骤(3)中新型钙钛矿溶液由ppabr、fabr和pbbr2制备，其中ppabr:fabr:pbbr2摩尔比为(0.5～2):(2～4):3，溶质ppabr、fabr和pbbr2的总含量为3-10wt.％，溶剂均可选无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或者二甲基亚砜(dmso)。钙钛矿前驱体溶液和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液的混合体积比为1:(0.005～0.02)。
[0043]
优选的，所述步骤(3)中钙钛矿溶液旋涂速度为3000-5000rpm/min。旋涂时间为45-60s。接着在手套箱氮气环境下以70-80℃退火15-20min。
[0044]
优选的，所述步骤(4)、(5)、(6)都需将器件传入真空蒸镀仓中，进行电子传输层、电子注入层与阴极蒸镀。蒸镀的电子传输层厚度为20-40nm。蒸镀的电子注入层厚度为0.5-1.5nm。蒸镀的阴极厚度为90-140nm。
[0045]
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
[0046]
(1)本发明中器件的发光层材料为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的准二维材料ppa2fa
2.5
pb3br
10
，而基于前驱体材料ppa2fa
2.5
pb3br
10
掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制备高效绿光钙钛矿发光二极管的方法文献还没报道过。通过实验测试，本发明制备的器件获得了较高的亮度和电流效率。
[0047]
(2)本发明提供的工艺方法简单，重复性好，操作简便，掺杂材料来源广且价格便宜，为制备高效绿光发光二极管提供了一种新的可行性思路。
附图说明
[0048]
图1为器件结构示意图；
[0049]
图2为实施例1制备的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与准二维钙钛矿混合后的表面形貌图；
[0050]
图3为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管器件在工作电压为3.5v时的电致发光光谱图；
[0051]
图4为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管v-l曲线；
[0052]
图5为实施例1与对比例所制备的钙钛矿发光二极管j-le曲线。
具体实施方式
[0053]
下面结合实施例对本发明作详细说明。本实施例基于本发明技术方案，给出了详细实施方式和具体操作过程。本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
[0054]
实施例1
[0055]
本实施例的器件结构为：阳极(ito)/空穴注入层(pedot:pss:4083)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(ppa2fa
2.5
pb3br
10
/tmpta)/电子传输层(tpbi)/电子注入层(lif)/阴极(al)，如图1所示。
[0056]
制备工艺具体如下：
[0057]
a.将所用ito基板依次置于四氢呋喃、异丙醇、微米级半导体专用洗液(zt-3电子洗液与去离子水体积比为1:100的混合溶液)、去离子水、异丙醇中超声清洗，每次超声时间为20min。待超声完成之后，将ito基板置于烘箱内烘干4小时以上备用；
[0058]
b.配制溶液：1)分别配置6wt.％ppabr、fabr和pbbr2溶液，溶剂为dmf，之后将ppabr、fabr和pbbr2溶液按摩尔比2:2.5:3混合，得到钙钛矿前驱体溶液；2)将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与钙钛矿前驱体溶液以1:0.01体积比混合；
[0059]
c.在旋涂空穴注入层之前，将所用ito基板进行uv处理15min，提高ito上的润湿性。将空穴注入层溶液(pedot:pss:4083)通过0.22μm水性过滤头过滤后滴加在ito基底上，采用旋涂工艺，以3000rpm/min的速度旋涂30s，随后在空气中以150℃退火15min；
[0060]
d.按照器件结构的层叠顺序，将基板传进手套箱中旋涂步骤b配置的溶液制备钙钛矿层ppa2fa
2.5
pb3br
10
/tmpta，旋涂速度为4000rpm/min，旋涂时间为50s接着进行热处理加工，温度为80℃下，加热20min；
[0061]
e.旋涂完所有功能层之后，将器件传入真空蒸镀仓中，进行电子传输层、电子注入层与阴极蒸镀。蒸镀的电子传输层厚度为40nm，蒸镀的电子注入层厚度为1nm，蒸镀的阴极厚度为100nm；
[0062]
f.蒸镀完铝电极之后，将器件用环氧树脂和玻璃盖板进行封装，在手套箱外进行电学性质(器件的电流、电压、亮度、效率与色坐标等电学性质)表征。
[0063]
步骤d制备的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与准二维钙钛矿混合后的钙钛矿层的表面形貌图如图2所示，薄膜无表面孔洞，晶粒增大且分布均匀，薄膜表面形貌得到显著提升。
[0064]
本实施例制备的钙钛矿发光二极管电致发光光谱图如图3所示；
[0065]
本实施例制备的钙钛矿发光二极管v-l曲线如图4所示；j-le曲线如图5所示。
[0066]
对比例
[0067]
本对比例的器件结构为：阳极(ito)/空穴注入层(pedot:pss:4083)/准二维绿光钙钛矿发光层(ppa2fa
2.5
pb3br
10
)/电子传输层(tpbi)//电子注入层(lif)/阴极(al)；
[0068]
在本对比例中，制备步骤与实施例1相同，不同之处在于该案例下不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，直接制备准二维钙钛矿材料作为钙钛矿发光层ppa2fa
2.5
pb3br
10
。
[0069]
本对比例制备的钙钛矿发光二极管的电致发光光谱图如图3所示，对比例中不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的器件发光波长为540nm，实施列1中掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯器件的发光波长为550纳米。掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后钙钛矿晶粒尺寸变大，钙钛矿带隙变大实现红移。本对比例制备的钙钛矿发光二极管的本例制备的钙钛矿发光二极管v-l曲线如图4所示，不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的器件亮度仅为5825(cd/m2)，实施例1中掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制作的器件亮度达18666(cd/m2)，是不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯器件的3倍左右；本对比例制备的钙钛矿发光二极管j-le曲线如图5所示，不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的器件的电流效率仅为6.81(cd/a),实施例1中掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯制作的器件电流效率达26.6(cd/a),是不掺杂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯器件的4倍左右。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例的器件结构为：阳极(ito)/空穴注入层(pedot:pss:4083)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(pea2fa
2.5
pb3br
10
/tmpta)/电子传输层(tpbi)/电子注入层(lif)/阴极(al)。
[0072]
制备步骤与实施例1相同，不同处在于将ppabr替换为peabr。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似，器件亮度和电流效率显著提升，分别为18954(cd/m2)和27.2(cd/a)。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例的器件结构为：阳极(ito)/空穴注入层(pvk)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(pba2fa
2.5
pb3br
10
/tmpta)/电子传输层(tpbi)/电子注入层(lif)/阴极(al)。
[0075]
制备步骤与实施例1相同，不同处在于将空穴注入层材料pedot:pss:4083材料替换为pvk。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似，器件亮度和电流效率显著提升，分别为16954(cd/m2)和23.2(cd/a)。
[0076]
实施例4
[0077]
本实施例的器件结构为：阳极(ito)/空穴注入层(tpd)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯掺杂的新型准二维绿光钙钛矿发光层(ba2fa
2.5
pb3br
10
/tmpta)/电子传输层(tpbi)/电子注入层(lif)/阴极(al)。
[0078]
制备步骤与实施例1相同，不同处在于空穴注入层材料材料pedot:pss:4083替换为tpd。所得钙钛矿发光二极管与实施例1相似，器件亮度和电流效率显著提升。分别为15984(cd/m2)和25.2(cd/a)。
[0079]
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。