1.本发明涉及一种煤沥青基氟掺杂多孔炭的制备方法。
背景技术：
2.目前，氟掺杂碳材料已经被大量研究者所报道：zhang等以pvdf为碳源，纳米氧化硅sba-15为模板制备了氟掺杂介孔碳(zhang,y z,chen l,meng y,et al.sodium storage in fluorine-rich mesoporous carbon fabricated by low-temperature carbonization of polyvinylidene fluoride with a silica template[j].rsc advances,2016,6(112):110850-110857.)。samanta等以氧化石墨烯为原料，分散在四氢呋喃中后加入四氟化硼和1-庚硫醇进行水热，获得了具有高氟含量的改性氧化石墨烯(samanta k,some s,kim y,et al.high hydrophilic and insulating fluorinated reduced graphene oxide[j].chemical
[0003]
communications,2013,49(79):8991-8993.)。目前氟碳材料的制备主要方法主要有以下几种：一是通过f2或者xef4等气体在高温下处理碳材料，此方法危险性较高会产生大量有毒气体且对设备要求较高。二是热解如pvdf等含氟有机物，但其原料价格高昂，不利于大规模应用。三是通过溶剂热法进行氟掺杂，但目前主要是以氧化石墨烯为原料制备，原料的成本较高。沥青炭化后会留有少量的氧原子，使用hf酸在高温下进行水热，氢氟酸中的氟可以取代氧原子，并生成水，从而在材料的氧缺陷处引入氟原子。
[0004]
基于此本发明提出了一种以煤沥青为碳源，以可回收利用的氯化钠为模板，通过热处理和溶剂热法制备煤沥青基氟掺杂多孔炭的方法。sem测试结果显示其具有发达的大孔结构，xps测试结果显示其中氟的原子百分比为1.07％。
技术实现要素：
[0005]
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种煤沥青基氟掺杂多孔炭的制备方法，以价格低廉的中温煤焦油沥青为原料，制备方法简单可行，易于推广。
[0006]
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0007]
一种煤沥青基氟掺杂多孔炭的制备方法，以nacl作为模板剂，hf为氟源制备煤沥青基氟掺杂多孔炭，包括以下步骤：
[0008]
1)将0.5-1.5g的中温沥青溶于10-50ml的n-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌，且在搅拌的过程中加入2-10g的nacl，搅拌0.5-2h转移至鼓风干燥箱中，干燥温度控制在180-205℃，蒸出n-甲基吡咯烷酮，得到固体混合物；
[0009]
2)将步骤1)得到的固体混合物在管式炉中加热，在氮气气氛下，加热至600-750℃，恒温1-4h后自然冷却，取出样品；
[0010]
3)将样品混入稀盐酸中、去离子水中，进行超声处理，多次抽滤、洗涤至中性，然后移至真空干燥箱，干燥温度控制在60-100℃，干燥12-24h；
[0011]
4)将干燥后的样品置于聚四氟内衬中加入5-30ml乙醇和10-30ml的40％氢氟酸，
超声0.5-2h后置于水热釜中于100-180℃下反应12-24h；
[0012]
5)将样品取出后用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱60-100℃干燥12-24h即得到氟掺杂多孔炭。
[0013]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
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本发明以中温煤焦油沥青为原料，加入模板炭化造孔然后用水热法得到了氟掺杂多孔炭，原料来源广泛，价格低廉，得到的煤沥青基氟掺杂多孔炭sem显示具有发达的大孔结构，eds表明f元素在材料中均匀分布，xps测试结果显示其氟的原子百分比为1.07％。相较于以往大量的集中在氧化石墨烯和含氟有机物为原料的氟掺杂碳材料，本发明方法能够以廉价的碳材料中进行推广。
附图说明
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图1是煤沥青基氟掺杂多孔炭的生产工艺流程。
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图2是氟掺杂多孔炭的sem和eds图。
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图3(a)是实施例1所制备样品的吸脱附曲线图：
[0018]
图3(b)是实施例1所制备样品的和孔径分布图。
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图4是氟掺杂多孔炭xps的f1s精细谱。
[0020]
图5是f掺杂前后的样品的xrd图谱。
具体实施方式
[0021]
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
[0022]
一种煤沥青基氟掺杂多孔炭的制备方法，以nacl作为模板剂，hf为氟源制备煤沥青基氟掺杂多孔炭，包括以下步骤：
[0023]
1)将0.5-1.5g中温沥青溶于10-50ml n-甲基吡咯烷酮，磁力搅拌，且在搅拌的过程中加入2-10g nacl，搅拌0.5-2h转移至鼓风干燥箱中，干燥温度控制在180-205℃，蒸出n-甲基吡咯烷酮，得到固体混合物；其中，n-甲基吡咯烷酮起到溶解中温沥青的作用。
[0024]
2)将步骤1)得到的固体混合物转移至瓷舟中，并放入管式炉，在管式炉中加热，在氮气气氛下，加热至600-750℃，恒温1-4h后自然冷却，取出样品；
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3)将样品混入稀盐酸中、去离子水中，进行超声处理，多次抽滤、洗涤至中性，然后移至真空干燥箱，干燥温度控制在60-100℃，干燥12-24h；
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4)将干燥好的样品置于聚四氟内衬中，加入5-30ml乙醇和10-30ml的40％氢氟酸，超声0.5-2h后置于水热釜中于100-180℃下反应12-24h；其中，乙醇起到分散颗粒的作用。
[0027]
5)将样品取出后用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱60-100℃干燥12-24h即得到氟掺杂多孔炭。
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实施例1
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煤沥青基氟掺杂多孔炭的制备方法，如图1，将1g量的50-100目的中温沥青溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)，对其进行磁力搅拌，且在搅拌的过程中加入10g nacl，搅拌0.5-2h后将其转移至鼓风干燥箱中，温度控制在201-205℃蒸出n-甲基吡咯烷酮，最后得到固体混合物；将混合物转移至瓷舟中并放入管式炉，在氮气气氛下745℃，恒温2h，待自然冷却取出样
品；将取出的样品混入稀盐酸的水溶液中、去离子水中，进行超声处理，多次抽滤、洗涤至中性，然后移至真空干燥箱，在80℃温度下干燥24h。将干燥好的样品置于聚四氟内衬中，加入5-30ml乙醇和10-30ml的40％氢氟酸，超声0.5h随后置于水热釜中于160℃下反应24h。将样品取出后用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中80℃干燥24h即得到氟掺杂多孔炭。
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如图2为氟掺杂多孔炭的sem图，由图2可知其中含有大量相互联结的孔径在几十纳米的大孔，eds图中可以看到f元素在材料中均匀分布。由图3(a)氮气吸脱附等温线和图3(b)孔径分布可知材料中含有极少量的微孔和介孔，由图4材料的xps的f1s精细谱可知在687.3ev处出现了氟的峰，证明材料中含有氟原子。由图5可知，氟原子的引入使得材料的(002)峰向高角度处偏移，材料的石墨化度增加。