1.本发明涉及制革技术领域，尤其涉及一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂 饰方法。


背景技术：

2.制革工业是我国重要的传统特色产业之一，具有悠久的历史。近年来，随 着我国经济的快速发展和总量的不断扩张，劳动力、资源与环境已进入高成本 和短缺时代。因此，制革行业需广泛地采用清洁生产和节能减排技术，逐渐淘 汰高耗能、高污染的生产技术和工艺，实现经济发展、能源利用、环境保护的 良性互动，促进行业健康可持续发展。
3.无重金属鞣革技术属于绿色制革范畴，生产的皮革产品颜色饱满、鲜艳， 革身柔软、丰满，纹路均匀；铬含量小于50ppm，不含铅、镉、汞、铜、银、砷 等其它重金属或类金属；且游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中 甲醛的限制标准。但是，无重金属鞣坯革吸水性太强是其明显的缺陷，经检测： 无重金属鞣坯革30min静态吸水率可达到120％以上，而传统铬鞣坯革仅为20％ 以内。坯革吸水性太强时涂层浮于粒面表层，使得涂层与坯革贴合度差，易造 成起壳现象，且涂层难以承受后续相关机械作用。


技术实现要素：

4.本技术实施例通过提供一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂饰方法，解决 了现有技术中的无重金属鞣坯革吸水性太强导致涂层与坯革贴合度差的技术问 题，得到的无重金属鞣牛成品革吸水性大幅度降低，具有良好的防水、防污性 能，且涂层具有良好的耐干/湿擦、耐磨、耐曲折、耐胶粘性能。
5.本技术实施例提供了一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂饰方法，包括以 下工序：待涂饰坯革
→
摔软
①→
绷板
→
喷预底涂层
→
喷底涂层
→
熨烫
→
喷中涂 层
→
喷隔离层
→
熨烫
→
静置
→
摔软
②→
振荡拉软
→
喷顶涂层
→
熨烫
→
振荡拉软
ꢀ→
喷手感层
→
成品革；
6.所述喷底涂层工序、所述喷中涂层工序中的涂饰剂组分相同，均包括改良 的聚丙烯酸共聚体复合乳液、脂肪族聚氨酯树脂分散液、耐水不膨胀型聚丙烯 酸共聚体乳液、耐寒曲折型聚丙烯酸树脂乳液、自交联型聚丙烯酸共聚体乳液；
7.所述喷顶涂层工序中涂饰剂包括树脂成膜剂。
8.进一步地，所述喷底涂层工序、所述喷中涂层工序中的涂饰剂配方为：
[0009][0010]
进一步地，所述改良的聚丙烯酸共聚体复合乳液是指由聚丙烯酸共聚体、 蜡剂、填料通过复配增效工艺形成的具有良好稳定性的复合乳液；
[0011]
所述脂肪族聚氨酯树脂分散液是指由脂肪族异氰酸酯与羟基化合物通过逐 步聚合工艺形成的的树脂分散液；
[0012]
所述耐水不膨胀型聚丙烯酸共聚体乳液是指以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 长链甲基丙烯酸酯为单体通过乳液聚合工艺形成的共聚体乳液；
[0013]
所述耐寒曲折型聚丙烯酸树脂乳液是指以丙烯酸异辛酯、长链丙烯酸酯、 丁二烯为单体通过乳液聚合工艺形成的树脂乳液；
[0014]
所述自交联型聚丙烯酸共聚体乳液是指共聚物自身结构中含有活性官能 团。
[0015]
进一步地，所述树脂成膜剂包括聚氨酯树脂光亮剂和消光型聚氨酯树脂光 亮剂。
[0016]
进一步地，所述喷手感层工序中的涂饰剂选用水性手感剂和水性防水剂；
[0017]
所述水性手感剂是指以重复的si-o键为主链，硅原子上连接有机基的改性 聚硅氧烷乳液；
[0018]
所述水性防水剂是指含有氟基团的改性聚氟化合物乳液。
[0019]
进一步地，所述喷预底涂层工序中的涂饰剂配方为：水200-300份，芳香 族聚氨酯树脂分散液85-100份，脂肪族聚氨酯树脂分散液25-40份。
[0020]
进一步地，所述喷隔离层工序中的涂饰剂配方为：水100-125份，高光型 硝化纤维乳液65-80份、消光型硝化纤维乳液20-35份。
[0021]
进一步地，所述喷顶涂层工序中的涂饰剂配方为：水100-150份，高光型 聚氨酯树脂分散液65-80份、消光型聚氨酯树脂分散液20-35份，芳香族聚氨 酯树脂分散液5-10份，
改性聚硅氧烷乳液5-10份，油乳液10-15份，交联剂 5-10份，流平剂5-10份。
[0022]
进一步地，所述喷手感层工序中的涂饰剂配方为：水40-100份，改性聚硅 氧烷乳液8-15份，改性聚氟化物乳液5-10份。
[0023]
进一步地，所述摔软
①
工序的条件为：湿度65-75％，温度25-30℃，时间 20-25h；
[0024]
所述摔软
②
工序的条件为：不调湿度，温度25-30℃，时间2-6h；
[0025]
所述绷板工序的条件为：温度45-60℃，间距4-8cm；
[0026]
所述熨烫工序的条件为：温度110-130℃，压力5-30kgf；
[0027]
所述振荡拉软工序的条件为：强度5级或6级；
[0028]
所述静置工序的条件为：静置时间4-6h。
[0029]
本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优 点：
[0030]
1、现有的无重金属鞣坯革吸水性太强，涂饰过程中随着水分的快速渗透， 涂饰剂中其它组分大量成膜于粒面表层，导致涂层与坯革贴合度差；本技术为 阻止涂饰剂中水分快速渗透，在喷预底涂层工序中的涂饰剂选用聚氨酯树脂分 散液，聚氨酯分散体可形成连续、均匀的薄膜覆盖在坯革粒面表层，对粒面起 到一定的封闭作用，且不会造成粒面负载，有效阻止后续底涂层、中涂层涂饰 剂中水分快速渗透至坯革内部，而且聚氨酯分散体微粒的电荷较少，聚合物分 子量较小，自身可渗透至坯革内部，体现出较强的粘着力，加强后续涂层与坯 革的贴合牢度。同时，在喷隔离层工序中的涂饰剂选用具有不同光泽度的硝化 纤维乳液，一方面赋予涂层适当的光亮度及滑爽、细腻的触感，另一方面硝化 纤维是纤维素的酯化产物，结构中亲水基较少，形成的涂层体现出良好的防水 性能，有效阻止后续顶涂层涂饰剂中水分地快速渗透。进一步地，喷顶涂层工 序中的涂饰剂选用具有不同光泽度的聚氨酯树脂光亮剂，聚氨酯树脂光亮剂结 构中硬段(异氰酸酯链段)比例较大，强度较高，可赋予皮革涂层优异的耐干/ 湿擦、耐磨、耐水、耐溶剂性能，但是聚氨酯树脂光亮剂薄膜粘着性、柔韧性 较差，涂饰剂中的芳香族聚氨酯树脂分散液可改善顶涂层的粘着性；改性聚硅 氧烷乳液、油乳液可改善顶涂层的柔韧性；交联剂、流平剂可分别改善顶涂层 的交联度、成膜均匀性。
[0031]
2、涂层与涂层间的亲和力是影响皮革涂层性能的关键因素，若各涂层性能 相差较大，主要指柔软性、延伸性、粘弹性，也容易造成涂层起壳现象。本申 请中的底涂层、中涂层涂饰剂组分相同，形成的涂层性能基本一致，使得涂层 间具有较高的贴合度；而且底涂层、中涂层涂饰剂中多选用乳液型成膜树脂， 如改良的聚丙烯酸共聚体复合乳液、耐水不膨胀型聚丙烯酸共聚体乳液、耐寒 曲折型聚丙烯酸树脂乳液、自交联型聚丙烯酸共聚体乳液，不同类型树脂乳液 形成的薄膜性能也各有侧重，如遮盖性、耐水性、耐(寒)曲折性、柔韧性等， 它们组合形成的复合薄膜具有乳液薄膜各自的性能，若缺少任何一种，都会降 低涂层某一方面的性能。由于乳液型树脂自身分散性、稳定性良好，因此可适 当降低涂饰剂中水的比例，间接提高树脂乳液浓度，保障树脂乳液地渗透；另 一方面乳液型树脂黏度适中，涂饰干燥过程中渗透、成膜过程具有同时性，不 会造成过量成膜于粒面表层，避免涂层起壳现象。
[0032]
涂饰过程中不同类型的树脂乳液在干燥成膜过程中，随着水分汽化，涂饰 剂中各聚丙烯酸树脂粒子相互靠拢，分子链侧链上的活性基团，如羧基、羟基、 环氧基、酰胺基等会产生氢键、范德华力结合，形成交联立体网状结构，提高 皮革涂层的物理机械强度。
[0033]
3、本技术采用在喷手感层工序中使用改性聚硅氧烷乳液、改性聚氟化合物 乳液，其中改性聚硅氧烷乳液为有机硅的改性产物，因其结构和组成的特殊性， 具有低温柔顺性、耐候性、耐水性、耐热稳定性好的优点，可赋予皮革涂层滑 爽、丝绸触感，同时提高涂层疏水性、耐候性；改性聚氟化合物乳液因含有氟 基团，可赋予皮革涂层拒水拒油性、润滑性、抗沾污性。
具体实施方式
[0034]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书以及具体的实施方式对 上述技术方案进行详细的说明。
[0035]
实施例1：
[0036]
一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂饰方法，包括如下步骤：
[0037]
步骤一、预底涂层涂饰剂的配制
[0038]
水260重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液unires ru-43-989(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)100重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3904(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)40重量份。
[0039]
步骤二、底涂层、中涂层涂饰剂的配制
[0040]
水200重量份，改良的聚丙烯酸共聚体复合乳液rc-78-555(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)120重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3904(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)100重量份，耐水不膨胀型聚丙烯酸共聚体乳 液ra-2(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)100重量份，耐寒曲折型聚丙烯酸 树脂乳液primal sb-300(朗盛化工有限公司)80重量份、自交联型聚丙烯酸共 聚体乳液ra-2312(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)80重量份，酪素roda bindtu 688/b(德瑞化工公司)60重量份，柔软助剂euderm nappa soft s-c 01(朗 盛化工有限公司)60重量份，消光填料biofin filler fd(佰欧化工公司)45 重量份，颜料膏ppe deep black a-id(斯塔尔精细涂料有限公司)120重量份， 流平剂la-1688(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)40重量份。
[0041]
步骤三、隔离层涂饰剂的配制
[0042]
水100重量份，高光型硝化纤维乳液care wl-8119(泰格实业有限公司)80 重量份、消光型硝化纤维乳液corial em finish m(巴斯夫化工公司)20重量 份。
[0043]
步骤四、顶涂层涂饰剂的配制
[0044]
水120重量份，高光型聚氨酯树脂分散液aqualen top ln.a(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)70重量份、消光型聚氨酯树脂分散液wt-43-985(斯塔尔 精细涂料(苏州)有限公司)30重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液uniresru-43-989(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)5重量份，改性聚硅氧烷乳液 melio wf-5230 liq(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)10重量份，油乳液chemko 2311(厦门豪德雅贸易有限公司)15重量份，交联剂aqualen aku liq(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)8重量份，流平剂la-1688(斯塔尔精细涂料 (苏州)有限公司)10重量份。
[0045]
步骤五、手感层涂饰剂的配制
[0046]
水60重量份，改性聚硅氧烷乳液melio wf-5230 liq(斯塔尔精细涂料(苏 州)有限公司)10重量份，改性聚氟化物乳液wr-5531(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)8重量
份。
[0047]
实施例2：
[0048]
一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂饰方法，包括如下步骤：
[0049]
步骤一、预底涂层涂饰剂的配制
[0050]
水230重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液roda pur ep 5(德瑞化工公司) 85重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3901(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)25重量份。
[0051]
步骤二、底涂层、中涂层涂饰剂的配制
[0052]
水250重量份，改良的聚丙烯酸共聚体复合乳液rc-2349(斯塔尔精细涂料 (苏州)有限公司)100重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3901(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)120重量份，耐水不膨胀型聚丙烯酸共聚体乳 液ra-2(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)120重量份，耐寒曲折型聚丙烯酸 树脂乳液melio resin a-946 liq(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)100重 量份、自交联型聚丙烯酸共聚体乳液ra-1079(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公 司)100重量份，酪素roda bind tu 688/b(德瑞化工公司)40重量份，柔软 助剂euderm nappa soft s-c 01(朗盛化工有限公司)80重量份，消光填料eudermmatt sn-c(朗盛化工有限公司)60重量份，颜料膏ppe deep black a-id(斯 塔尔精细涂料有限公司)110重量份，流平剂la-1688(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)25重量份。
[0053]
步骤三、隔离层涂饰剂的配制
[0054]
水110重量份，高光型硝化纤维乳液melio ew-348.c liq(斯塔尔精细涂料 (苏州)有限公司)75重量份、消光型硝化纤维乳液isoderm matt la 86(朗 盛化工有限公司)25重量份。
[0055]
步骤四、顶涂层涂饰剂的配制
[0056]
水100重量份，高光型聚氨酯树脂分散液bayderm finish 3041-c(朗盛化 工有限公司)80重量份、消光型聚氨酯树脂分散液wt-49-511(斯塔尔精细涂料 (苏州)有限公司)20重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液roda pur ep 5(德瑞 化工公司)8重量份，改性聚硅氧烷乳液ma 330(三兴泰贸易有限公司)8重量 份，油乳液chem ko 2311(厦门豪德雅贸易有限公司)10重量份，交联剂aqualenaku liq(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)5重量份，流平剂la-1688(斯塔 尔精细涂料(苏州)有限公司)6重量份。
[0057]
步骤五、手感层涂饰剂的配制
[0058]
水50重量份，改性聚硅氧烷乳液ma 330(三兴泰贸易有限公司)8重量份， 改性聚氟化物乳液wr-5531(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)5重量份。
[0059]
实施例3：
[0060]
一种基于无重金属鞣牛坯革的绿色涂饰方法，包括如下步骤：
[0061]
步骤一、预底涂层涂饰剂的配制
[0062]
水300重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液astacin ground uh tf(巴斯夫化 工公司)90重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3904(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)30重量份。
[0063]
步骤二、底涂层、中涂层涂饰剂的配制
[0064]
水300重量份，改良的聚丙烯酸共聚体复合乳液care pc-5101(泰格实业有 限公
司)110重量份，脂肪族聚氨酯树脂分散液unires ru-3910(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)110重量份，耐水不膨胀型聚丙烯酸共聚体乳液ra-2(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)150重量份，耐寒曲折型聚丙烯酸树脂乳液 primal sb-300(朗盛化工有限公司)85重量份、自交联型聚丙烯酸共聚体乳液 ra-2312(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)85重量份，酪素roda bind tu 688/b (德瑞化工公司)45重量份，柔软助剂euderm nappa soft s-c 01(朗盛化工 有限公司)70重量份，消光填料biofin filler fd(佰欧化工公司)55重量份， 颜料膏ppe deep black a-id(斯塔尔精细涂料有限公司)105重量份，流平剂 la-1688(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)30重量份。
[0065]
步骤三、隔离层涂饰剂的配制
[0066]
水120重量份，高光型硝化纤维乳液lw-77-183(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)70重量份、消光型硝化纤维乳液isoderm matt la 86(朗盛化工有 限公司)30重量份。
[0067]
步骤四、顶涂层涂饰剂的配制
[0068]
水110重量份，高光型聚氨酯树脂分散液aqualen top ln.a(斯塔尔精细涂 料(苏州)有限公司)75重量份、消光型聚氨酯树脂分散液wt-49-511(斯塔尔 精细涂料(苏州)有限公司)25重量份，芳香族聚氨酯树脂分散液astacin grounduh tf(巴斯夫化工公司)7重量份，改性聚硅氧烷乳液melio wf-5230 liq(斯 塔尔精细涂料(苏州)有限公司)6重量份，油乳液chem ko 2311(厦门豪德雅 贸易有限公司)12重量份，交联剂aqualen aku liq(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)10重量份，流平剂la-1688(斯塔尔精细涂料(苏州)有限公司)8 重量份。
[0069]
步骤五、手感层涂饰剂的配制
[0070]
水70重量份，改性聚硅氧烷乳液melio wf-5230 liq(斯塔尔精细涂料(苏 州)有限公司)12重量份，改性聚氟化物乳液wr-5531(斯塔尔精细涂料(苏州) 有限公司)10重量份。
[0071]
实施例1、实施例2、实施例3的涂饰操作流程均为：
[0072]
待涂饰坯革
→
摔软
①
(湿度70-72％，温度25-26℃，时间20h)
→
绷板(温 度55℃，间距7cm)
→
喷预底涂层1次
→
喷底涂层2次
→
熨烫(温度120℃，压力 20kgf)
→
喷中涂层3次
→
喷隔离层1次
→
熨烫(温度120℃，压力30kgf)
→
静置 (4h)
→
摔软
②
(温度25-26℃，时间4h)
→
振荡拉软(6级)
→
喷顶涂层2次
→ꢀ
熨烫(温度110℃，压力10kgf)
→
振荡拉软(6级)
→
喷手感层1次
→
成品革。
[0073]
本实施例1、2、3中各涂层的涂饰剂均以水为分散介质，且其它组分均采用 水性材料，涂饰剂自身具有环保、安全、成本低的优点。此外，本技术与传统 铬鞣坯革的涂饰操作流程相差较小，具有较强的可操作性。
[0074]
采用本实施例1、2、3生产的无重金属鞣牛成品革具有如下性能：
[0075]
(
ⅰ
)感官性能：颜色饱满、鲜艳，革身柔软、丰满，纹路均匀，且涂层 与坯革、涂层与涂层间贴合度较好，鲜有涂层起壳现象；
[0076]
(
ⅱ
)物理性能：吸水性大幅度降低，具有良好的防水、防污性能，且涂 层具有良好的耐干/湿擦、耐磨、耐曲折、耐胶粘性能；
[0077]
(
ⅲ
)化学性能：铬含量小于50ppm，不含铅、镉、汞、铜、银、砷等其它 重金属或类金属，且游离甲醛含量符合欧盟对直接与皮肤接触的皮革中甲醛的 限制标准。
[0078]
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者 运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施 例所揭示者。