1.本发明属于资源环境技术领域，具体涉及一种富集重金属植物生物质的处理方法。


背景技术：

2.土壤重金属污染制约着农业经济，对人类健康构成了重大威胁。植物提取是目前修复土壤重金属污染最具前景的技术，以太阳能作为动力，利用植物将土壤中重金属转移到相对容易处理的地上部分，具有成本低、可大规模应用的优点。然而，植物提取完成后，会产生大量有害的生物质，例如，使用印度芥菜(brassica juncea)修复重金属污染土壤时，能够产生6吨含重金属的生物质。如果处理不当，重金属会重新进入环境造成二次污染，同时会浪费各种资源，限制了植物提取技术的发展。
3.目前，富集重金属植物生物质的处理方法主要有焚烧和堆肥，焚烧是将生物质放入焚烧炉，通过过量的空气进行燃烧反应，同时实现减量和资源利用，但其缺点是容易造成空气污染和运行成本高；堆肥是利用微生物降解固体废物中有机物的技术，可以生产肥料，但其处理周期长(2～3个月)，大规模处理成本高，并且堆肥过程中的渗滤液需要严格控制。如何安全、高效处理富集重金属生物质，实现重金属和营养元素的回收利用，是亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种富集重金属植物生物质的方法，本发明提供的方法实现了重金属植物生物质中重金属和营养元素的回收利用，环境风险低、资源利用率高。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明提供了一种富集重金属植物生物质的处理方法，包括以下步骤：
7.对重金属污染土壤中生长的植物进行热解，得到生物炭；对所述生物炭进行浸提处理和分离处理，得到浸提液和改性生物炭；
8.所述热解的温度为400～800℃，时间为1.5～2.5h；
9.所述浸提处理用试剂包括ph为1～3的硝酸溶液。
10.优选的，所述热解时，按5～10℃/min的速率升高热解的温度。
11.优选的，所述热解时通入氮气；所述氮气的流速为150～250ml/min。
12.优选的，所述重金属包括cd和zn中的一种或多种。
13.优选的，所述植物包括重金属富集植物。
14.优选的，所述重金属富集植物包括超积累植物或象草。
15.优选的，得到浸提液后，还包括调节浸提液的ph至9～12，再分离得到碱沉浸提液。
16.本发明还提供了上述处理方法得到的改性生物炭在吸附水体污染物中应用。
17.优选的，所述水体污染物包括染料。
18.本发明还提供了上述处理方法得到的碱沉浸提液在制备液体肥料中应用。
19.本发明提供一种富集重金属植物生物质的处理方法，包括以下步骤：对重金属污染土壤中生长的植物进行热解，得到生物炭；对所述生物炭进行浸提处理和分离处理，得到浸提液和改性生物炭；所述热解的温度为400～800℃，热解的时间为1.5～2.5h；所述浸提处理包括使用ph为1～3的硝酸溶液浸提生物炭。本发明在400～800℃下将生物质热解为生物炭，不会对空气造成污染，环境风险低；利用ph为1～3的硝酸溶液对生物炭进行浸提处理，能够增大生物炭的比表面积，增加其表面p-o官能团，增强了生物炭的吸附能力。分离处理则是沉淀生物炭中残留的大量重金属，提高回收利用率。
20.本发明以氢氧化钾作为分离处理的试剂，在沉淀重金属的同时也能为浸提液补充k元素，使原本在浸提液中就较其他营养元素浓度较高的k元素得到进一步提高。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
22.图1为本发明富集重金属污染土壤中生长的象草生物质处理的流程图；
23.图2为hno3改性生物炭的红外光谱图；
24.图3为hno3改性生物炭的电镜扫描图(sem)；
25.图4为500℃下形成的生物炭中cd和zn的形态分布；
26.图5为生物炭对mb和knr的吸附动力学试验结果；
27.图6为生物炭对mb和knr的吸附等温试验结果。
具体实施方式
28.本发明提供了一种富集重金属生物质的处理方法，包括以下步骤：
29.对重金属污染土壤中生长的植物进行热解，得到生物炭；对所述生物炭进行浸提处理和分离处理，得到浸提液和改性生物炭；
30.所述热解的温度为400～800℃，热解的时间为1.5～2.5h；
31.所述浸提处理包括使用ph为1～3的硝酸溶液浸提生物炭。
32.本发明对重金属污染土壤中生长的植物进行热解，得到生物炭。本发明进行热解时，优选按5～10℃/min的速率逐渐升高热解的温度，进一步优选为5℃/min。本发明从升温至所述热解温度时开始计算热解时间。本发明所述热解的温度优选为400～800℃，进一步优选为400～500℃或500～800℃，更优选为450℃或550～750℃，最优选为450℃或600～700℃；所述热解的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h。本发明优选进行热解的同时通入氮气。本发明所述氮气的流速优选为150～250ml/min，进一步优选为200ml/min。本发明所述热解优选在热解炉中进行。本发明通入氮气，能够营造无氧环境，重金属污染土壤中生长的植物在高温环境下热解，并且通过限定热解过程的温度、时间、升温速度和氮气流速，将重金属污染土壤中生长的植物生物质热解为生物炭，无需经过燃烧处理，不会对空气造成污染，环境风险低。本发明在500℃下热解制成的生物炭具有低能耗、高养分及低重金属的优势，具有良好的资源利用前景。
33.在本发明中，所述重金属污染土壤中生长的植物优选为重金属富集植物，进一步优选为超积累植物或象草。
34.本发明对植物进行热解前，依次对植物进行洗净、干燥、粉碎及过筛处理，得到植物粉粒。在本发明中，所述重金属污染土壤中生长的植物优选为超积累植物，进一步优选为象草。本发明所述象草优选为象草茎。本发明所述植物粉粒的粒径大小优选50～100目，进一步优选为60目。本发明优选将在重金属污染土壤种植150～200d的植物进行热解，进一步优选为180d。本发明所述重金属优选包括cd和zn中的一种或多种，进一步优选为cd和zn的混合物。本发明所述方法尤其可以实现在cd、zn复合污染土壤中种植180d象草的富集；实现对吸附有大量重金属的象草植物的生物质有效回收利用，为植物的后续利用提供保障。
35.得到生物炭后，本发明对生物炭进行浸提处理和分离处理，得到浸提液和改性生物炭。本发明所述浸提处理用试剂包括ph为1～3的硝酸溶液。本发明所述硝酸溶液的ph优选为1～3，进一步优选为1.5～2.5，更优选为2。本发明所述ph为1～3的硝酸溶液的制备方法优选包括将质量浓度为10％～20％的硝酸溶液与水混合，进一步优选为将15％的硝酸溶液与水混合。本发明所述ph为1～3的硝酸溶液具有浸提作用，能够浸出生物炭中的重金属元素，增大生物炭的孔径，表面羧基、羟基等官能团，增强生物炭的吸附能力，实现对生物炭的改性，以此所得改性生物炭对水污染物具有很好的吸附作用。
36.本发明将浸提处理得到的浸提液和改性生物炭分离，分别得到浸提液和改性生物炭。本发明所述分离的方式优选包括振荡和过滤处理。本发明所述振荡的时间优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h；所述振荡时的温度优选为20～30℃，进一步优选为25℃。本发明所述过滤处理优选使用孔径为0.22～0.45μm的滤膜，进一步优选为0.45μm的滤膜。
37.得浸提液后，本发明优选调节浸提液的ph，再分离(优选为过滤)得到碱沉浸提液。本发明调节浸提液ph时，优选将浸提液的ph调节至9～12，进一步优选为9.5～11.5，更优选为10～11。本发明调节浸提液的ph，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠，进一步优选为氢氧化钾。本发明所述氢氧化钾的质量浓度优选为35％～45％，进一步优选为40％。本发明对过滤的方式没有特殊要求，采用熟知的过滤方式即可。本发明利用ph调节剂对浸提液进行ph调节，提供碱性环境能够沉淀浸提液中的大量重金属，再分离去除沉淀得到碱沉后的浸提液，能够用作液体肥料，提高富集重金属植物的回收利用率。并且氢氧化钾含有大量的k元素，本发明将氢氧化钾作为ph调节剂在沉淀重金属的同时也能补充浸提液中k元素，使原本在浸提分离液中就较其他营养元素浓度较高的k元素得到进一步提高，可作为液体k肥的使用。
38.本发明还提供了上述方法得到的改性生物炭在吸附水体污染物中的应用。本发明所述水体污染物优选包括染料，进一步优选为阳离子染料亚甲基蓝(mb)和/或阴离子染料活性艳蓝(knr)。本发明所述水体污染中的染料来自纺织、化妆品制造或印刷等行业，可引起呕吐、头痛、呼吸困难等症状。本发明上述方法得到的改性生物炭扩大了比表面积，增加其表面p-o官能团，对水污染物的吸附能力强。
39.本发明还提供了上述方法得到的碱沉浸提液在制备液体肥料中的应用。本发明利用氢氧化钾对浸提液进行碱沉分离处理，在沉淀重金属的同时也能补充浸提液中k元素，使原本在浸提液中就较其他营养元素浓度较高的k元素得到进一步提高。
40.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的富集重金属植物生物质的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
41.实施例1
42.将象草在cd、zn复合污染农田中种植180d，象草茎中cd和zn的平均浓度分别为
4.08mg/kg和155.74mg/kg，象草叶中cd和zn的平均浓度分别为0.37mg/kg和24.56mg/kg。象草叶片中cd的浓度未超过中国饲料卫生标准(1mg/kg)，并且zn的浓度较低，以象草茎为原料制备生物炭。
43.将象草茎经洗净、干燥、粉碎及过60目筛后，置于石英舟放入管式炉，在400℃下热解2h制备生物炭。在热解过程中，氮气流速为200ml/min，升温速率为5℃/min，得生物炭。
44.实施例2
45.同实施例1，区别在于热解温度为500℃。
46.实施例3
47.同实施例1，区别在于热解温度为600℃。
48.实施例4
49.同实施例1，区别在于热解温度为700℃。
50.实施例5
51.同实施例1，区别在于热解温度为800℃。
52.测试例1
53.测定实施例1～5的得到的生物炭的产量，并使用icp-ms测定实施例1～5得到的生物炭经混合酸(hno3/hclo4,v/v＝85:15％)消解后的元素含量，检测结果如表1所示。
54.表1不同处理温度条件下生物炭的产率及各元素含量
55.温度(℃)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5产率29.32％a27.55％a24.62％b22.17％c17.92％dcd(mg/kg)0.64
±
0.01a0.21
±
0.01b0.22
±
0.02b0.15
±
0.02c0.14
±
0.01czn(mg/kg)242.89
±
5.16b247.67
±
4.79b270.50
±
4.32a155.25
±
3.15c64.73
±
2.42ck(g/kg)28.13
±
1.03b35.81
±
1.66a27.84
±
1.19b33.78
±
1.59a29.30
±
0.61bca(g/kg)2.23
±
0.42c3.29
±
0.57ab2.62
±
0.23bc2.90
±
0.21bc3.94
±
0.47amg(g/kg)3.18
±
0.22c4.03
±
0.15b3.38
±
0.24c4.20
±
0.20b5.00
±
0.12afe(g/kg)0.07
±
0.00d0.20
±
0.01a0.11
±
0.00c0.12
±
0.01c0.16
±
0.01bp(g/kg)0.20
±
0.02b0.15
±
0.01b0.10
±
0.01c0.16
±
0.02b0.92
±
0.05a
56.注：产率为热解后产生的生物炭质量/象草茎的质量。
57.由表1可知，利用400℃、500℃、600℃、700℃和800℃对重金属污染土壤中生长的象草茎进行热解，都能富集重金属象草生物质，将其转化为生物炭。本发明400℃和500℃热解明显高于其他温度的生物炭产率，分别为29.32％和27.55％。但是400℃制备的生物炭cd含量显著高于其他生物炭，500℃和600℃制备的生物炭的cd含量没有显著差异，但显著高于700℃和800℃制备的生物炭。600℃制备的生物炭zn含量最高，显著高于其他生物炭。400℃和500℃制备的生物炭zn含量差异不显著，但显著高于700℃和800℃制备的生物炭。500℃制备的生物炭k和fe含量最高，分别为35.81g/kg和0.20g/kg，ca、mg和p含量也相对较高。500℃制备的生物炭的效果最佳，具有低能耗、低重金属及高养分的优点。
58.实施例6
59.将1g实施例2制备的生物炭放入100ml锥形瓶中，用60ml去离子水浸泡，用15％hno3调节ph值为1，在25％下振荡3h，然后通过孔径为0.45μm的微孔膜过滤，得到60ml浸提液和1g改性生物炭。
60.实施例7
61.同实施例6，区别在于用15％hno3调节ph值为2，得到60ml浸提液和1g改性生物炭。
62.实施例8
63.同实施例6，区别在于用15％hno3调节ph值为3，得到60ml浸提液和1g改性生物炭。
64.对比例1
65.同实施例6，区别在于不使用调节ph，得到60ml浸提液和1g改性生物炭。
66.测试例2
67.利用icp-ms测定实施例6～8的得到的浸提液中各元素的浓度，计算不同元素的提取效率，检测结果如表2所示。
68.表2不同处理方式得到的浸提液中元素的浓度和提取效率
[0069][0070][0071]
注：提取率＝元素的浓度(μg/ml)
×
浸提液的体积(ml)
÷
生物炭的质量(g)，除cd浓度的单位是ug/l外，其他元素浓度均为mg/l。
[0072]
由表2可知，利用ph为1～3的硝酸溶液可以浸提生物炭中的重金属元素。浸提在ph为1的条件下营养元素提取率最佳，对k、ca、mg、fe和p的提取率分别为88.30％、78.06％、64.14％、53.15％和75.78％。利用ph为1的硝酸溶液浸提处理得到生物炭，重金属含量最低，低污染风险，并且k浓度达527.00mg/l，营养丰富。
[0073]
测试例3
[0074]
利用傅里叶红外光谱研究实施例6～8得到的改性生物炭以及未浸提的生物炭表面官能团，结果如图2。图2中bc500-ut、bc500-1、bc500-2、bc500-3分别表示未改性的生物炭、实施例6、实施例7、实施例8制备得到的改性生物炭。
[0075]
由图2可以看出，经过ph为1的hno3浸提处理和分离处理得到的改性生物炭具有更丰富的表面官能图，尤其是p-o，而p-o可以提高溶液的比容量，从而增加污染物的吸附容量。
[0076]
测试例4
[0077]
采用电镜扫描观察实施例6～8得到的改性生物炭以及未浸提的生物炭形貌，结果如图3。图3中bc500-ut、bc500-1、bc500-2、bc500-3分别对比例1、实施例6、实施例7、实施例8制备得到的改性生物炭；下文bc500-ut、bc500-1、bc500-2、bc500-3的含义与此一致，后续不再赘述。
[0078]
由图3可以看出，未改性生物炭表面粗糙且附有不规则的物质，经过ph为3的hno3浸提处理和分离处理得到的改性生物炭表面变得光滑，经过ph为2的hno3浸提处理和分离处理得到的改性生物炭出现了微孔隙，经过ph为1的hno3浸提处理和分离处理得到的改性生物炭甚至具有较大的介孔结构。
[0079]
测试例5
[0080]
(1)利用比表面积分析仪分别测量实施例6～8以及对比例1得到的改性生物炭的比表面积；
[0081]
(2)使用ph计分别测量实施例6～8以及对比例1得到的浸提液ph值；
[0082]
(3)采用混合酸(hno3/hclo4,v/v＝85:15)消化检测实施例6～8以及对比例1得到的改性生物炭重金属总浓度；
[0083]
(4)采用风险评价指标(rac)评价实施例6～8得到的改性生物炭以及未浸提的生物炭中重金属的潜在环境风险。
[0084]
(5)采用bcr连续提取法检测了实施例6～8以及对比例1得到的改性生物炭的不同形态重金属含量。
[0085]
(1)～(4)检测结果如下表3所示。(5)的结果如图4所示，其中f1为相应重金属的酸可提取态，f2为可还原态，f3为可氧化态，f4为相应重金属的残渣态。
[0086]
表3 hno3改性生物炭一般属性的比较
[0087][0088]
注：bc500-ut、bc500-1、bc500-2、bc500-3分别表示对比例1、实施例6、实施例7、实施例8制备得到的改性生物炭；rac-cd表示酸可提取态-cd(即f1态)；rac-zn表示酸可提取态-zn(即f1态)。
[0089]
由表3可以看出hno3改性后生物炭的ph值下降，且与提取液的ph值成正比。调ph为1改性的生物炭ph值为7.12；调ph为1改性的生物炭比表面积为未改性生物炭的38.50倍，达66.99m2/g；hno3改性象草生物炭的重金属环境风险降低，cd和zn在未改性生物炭中分别表现低风险(lr)和中等风险(mr)，调ph为1和2可将cd降至无风险(nr)，将zn降至低风险，而调ph值为3无法改变生物炭的风险水平。
[0090]
图4显示生物炭经hno3改性后cd和zn酸可提取态所占比例降低，cd和zn残渣态所占比例增加，且提取液ph越低，酸可提取态所占比例越低，而残渣态随ph的变化规律相反。从bc500-ut到bc500-1，cd酸可提取态所占比例由9.52％变化为0.86％，zn酸可提取态所占比例由18.11％变化为2.78％；cd残渣态所占比例由22.54％变化为53.35％，zn残渣态所占比例由17.98％变化为53.18％；
[0091]
从bc500-ut到bc500-2，cd酸可提取态所占比例由9.52％变化为0.93％，zn酸可提取态所占比例由18.11％变化为8.65％；cd残渣态所占比例由22.54％变化为50.36％，zn残
渣态所占比例由17.98％变化为43.02％；
[0092]
从bc500-ut到bc500-3，cd酸可提取态所占比例由9.52％变化为1.35％，zn酸可提取态所占比例由18.11％变化为13.72％；cd残渣态所占比例由22.54％变化为39.84％，zn残渣态所占比例由17.98％变化为32.30％。表明本发明制备得到的hno3改性生物炭中重金属的环境风险降低了。
[0093]
应用例1
[0094]
1.吸附动力学实验：将实施例2制备的未经改性和实施例6、实施例7、实施例8hno3改性的生物炭用于阳离子染料亚甲基蓝(mb)和阴离子染料活性艳蓝(knr)的吸附动力学试验。
[0095]
吸附方式为：50mg生物炭和25ml mb(700mg/l)混合在离心管中，混合后分别振荡1、2、8、16、24、48、72、96h，震荡速率为120r/min；
[0096]
50mg生物炭和25mlknr(60mg/l)混合在离心管中，混合后分别振荡1、2、8、16、24、48、72、96h；震荡速率为120r/min。
[0097]
振荡完成后，上清液立即通过0.45μm膜过滤，用紫外分光光度计测定四种生物炭对mb和knr的吸附量，试验结果如图5和表4～5。
[0098]
表4不同震荡时间mb吸附量
[0099][0100][0101]
表5不同震荡时间mb吸附量
[0102][0103]
由表4～5和图5可以看出，四种生物炭对mb和knr的吸附量在混合吸附48h内呈现急剧上升趋势，48h后趋于平衡，实施例6调ph为1得到的改性的生物炭对mb和knr具有更好的吸附能力。
[0104]
2.吸附等温线实验：将实施例2制备的未经改性和实施例6、实施例7、实施例8hno3改性的生物炭用于阳离子染料亚甲基蓝(mb)和阴离子染料活性艳蓝(knr)的吸附等温试验。
[0105]
吸附方式为：称取6份50mg生物炭，依次和25ml浓度为100mg/l、400mg/l、700mg/l、1000mg/l、1300mg/l和1600mg/l的mb混合在离心管中振荡48h；
[0106]
称取6份50mg生物炭，依次和25ml浓度为20mg/l、80mg/l、140mg/l、200mg/l、260mg/l和320mg/l的knr混合在离心管中振荡48h。
[0107]
振荡吸附完成后，上清液立即通过0.45μm膜过滤，用紫外分光光度计测定两种染料的浓度，进而按照下列公式得出被吸附染料量，吸附等温试验的结果如表6～7和图6表示。
[0108]
吸附染料量＝(染料初始浓度-吸附平衡时的染料浓度)
×
溶液体积
[0109]
表6 mb吸附等温实验结果
[0110]
[0111][0112]
表7 knr吸附等温实验结果
[0113][0114]
由表6～7和图6可以看出，四种生物炭对mb和knr的吸附量在混合吸附48h内呈现急剧上升趋势，48h后趋于平衡，吸附等温模型拟合而出的mb吸附量最大为101.13mg/g，方程模型系数为100.9，实施例6调ph为1得到的改性的生物炭对mb最大吸附量达100.9mg/g；吸附等温模型拟合而出的knr吸附量最大为13.23mg/g，方程模型系数为12.9，实施例6调ph为1得到的改性的生物炭对knr最大吸附量达12.9mg/g。
[0115]
3.吸附-解吸实验
[0116]
根据吸附动力学和吸附等温线实验的结果，选择实施例6制备得到的改性生物炭，记为bc500-1，进行吸附-解析的重复试验，初始mb浓度选取800mg/l，knr浓度选取80mg/l，吸附步骤与以上吸附实验相同。每次吸附结束后进行解吸，重复5次。
[0117]
解析的步骤为：用去离子水重复洗涤、过滤以去除生物炭上的残留染料，然后加入25ml kcl(0.5mol/l)，在室温下，120r/min振荡2h。离心后去除上清，干燥后重复吸附。
[0118]
重复吸附-解析的试验结果如表8所示，经调ph为1改性的生物炭第2～5次的mb吸附量可达首次的87.57％～90.83％，能通过吸附-解吸实现重复利用，而knr吸附量仅为首次的42.44％～51.62％。
[0119]
表8 bc500-1重复利用时的吸附量
[0120][0121]
由表8数据可以看出，实施例6调ph为1得到的改性的生物炭对mb具有较好的吸附性能。
[0122]
实施例9
[0123]
取实施例6ph＝1的滤液30ml放置在50ml离心管中，用40％koh将滤液ph值调至9、10、11、12，25℃下振荡3h后过滤，从而获得重金属沉淀和营养液，沉淀分离后浸提液中元素浓度及残留率如表9所示。
[0124]
表9经沉淀分离步骤后浸提液中元素浓度及残留率
[0125][0126]
由表9数据可以看出，将滤液ph值调至9时，已经能够使滤液中具有较低的重金属残留率，调节ph至10时滤液中无重金属残留，并且滤液中营养元素较高，可作为生产高养分液体肥料的生产条件。
[0127]
由以上实施例可知本发明提供的方法不会对空气造成污染，环境风险低，将重金属污染土壤中生长的植物生物质热解为生物炭，能够增大生物炭的孔径，增加其表面p-o官能团，增强了生物炭的吸附能力，分离处理是则是沉淀活性炭中残留的大量重金属，提高回收利用率。
[0128]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。