1.本发明涉及2液型粘接剂、使用该2液型粘接剂得到的层叠体、成型体、包装材。


背景技术：

2.对于在以食品、日用品、电子元件为首的各种容纳物的包装中使用的包装材料而言，为了保护内容物免受流通时等所受的冲击、因氧、水分造成的劣化，要求强度、破裂难度、阻气性等功能。对内容物进行加热杀菌处理的情况下，需要耐压热性、耐热性等，还需要透明性以能够确认内容物。然而，难以用一种材料就满足所需的功能。例如在通过热封进行密闭时使用的无拉伸的聚烯烃膜的热加工性优异，但另一方面，阻氧性不足。反之，尼龙膜的阻气性优异，但热封性差。
3.由于这样的情况，正在广泛使用不同种类的聚合物材料、将聚合物材料与金属基材贴合而成的层叠体作为包装材料。另外，有时使用将层叠体成型而形成了一个或多个容纳部的层叠体作为包装材(专利文献1-3)。关于形成了一个或多个容纳部的层叠体，通过与形成了相同形状的容纳部的层叠体、未形成容纳部(未被成型加工)的层叠体接合而将容纳部密封。作为接合方法，使用了热熔接(热封)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2013-199283号公报
7.专利文献2：日本特表2008-535746号公报
8.专利文献3：日本特开2015-082354号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本发明的目的在于提供一种适于这样的用途的包装材，即具有优异的成型性，在为了将容纳物密封而进行的密封剂层彼此的热熔接后，也不会发生层间的粘接强度的降低，不会发生层间的浮起等外观不良的包装材。另外，目的在于提供适用于这样的包装材的制造、成型性、耐热性优异的2液型粘接剂，使用其的层叠体，成型体。
11.用于解决课题的方法
12.本发明涉及一种2液型粘接剂，其特征在于，包含：含聚酯多元醇(a1)的多元醇组合物(a)和含异氰酸酯化合物(b1)的多异氰酸酯组合物(b)，聚酯多元醇(a1)为多元酸或其衍生物(a1)与多元醇(a2)的反应产物，多元醇(a2)包含2个羟基间的亚甲基链的碳原子数为5以上19以下并且为奇数的多元醇(a2-1)。
13.发明的效果
14.通过使用本发明的2液型粘接剂，能够得到具有优异的成型性、在为了对容纳物进行密封而进行的密封剂层彼此的热熔接后也不会发生层间的粘接强度的降低、不发生层间的浮起等外观不良的包装材。
附图说明
15.[图1]为本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4的层叠体的具体方式的一例。
[0016]
[图2]为本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3、粘接层5和密封剂层4的层叠体的具体方式的一例。
具体实施方式
[0017]
《粘接剂》
[0018]
本发明的粘接剂为如下的2液型的粘接剂，其以含聚酯多元醇(a1)的多元醇组合物(a)和含异氰酸酯化合物(b1)的多异氰酸酯组合物(b)作为必需成分，聚酯多元醇(a1)为多元酸或其衍生物(a1)与多元醇(a2)的反应产物，多元醇(a2)包含2个羟基间的亚甲基链的碳原子数为5以上19以下并且为奇数的多元醇(a2-1)。
[0019]
(多元醇组合物(a))
[0020]
(聚酯多元醇(a1))
[0021]
聚酯多元醇(a1)为多元酸或其衍生物(a1)与多元醇(a2)的反应产物。
[0022]
作为用作聚酯多元醇(a1)的原料的多元酸或其衍生物(a1)，可列举丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等脂肪族多元酸；
[0023]
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等脂肪族多元酸的烷基酯化物；
[0024]
1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、氯茵酸酐(het anhydride)等脂环族多元酸；
[0025]
邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、萘二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、联苯基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p
’‑
二羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐、间苯二甲酸5-磺酸钠、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等芳香族多元酸；
[0026]
二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸二甲酯等芳香族多元酸的甲基酯化物；等，可以将1种或2种以上组合使用。
[0027]
其中，优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及其酸酐、其甲基酯化合物。另外从提高成型性、耐热性来考虑，多元酸或其衍生物(a1)优选包含具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)。优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及其酸酐、其甲基酯化合物，更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及其酸酐、其甲基酯化合物。
[0028]
作为多元醇(a2)，可以是二醇，也可以是3官能以上的多元醇，前述二醇可列举例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊
二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；
[0029]
聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；
[0030]
通过前述脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇；
[0031]
通过前述脂肪族二醇与内酯类(lactanoid)、ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇；
[0032]
双酚a、双酚f等双酚；
[0033]
在双酚a、双酚f等双酚上加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得到的双酚的环氧烷加成物等。
[0034]
前述3官能以上的多元醇可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；
[0035]
通过前述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；
[0036]
通过前述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。
[0037]
本发明中，多元醇(a2)包含2个羟基间的亚甲基链的碳原子数为5以上19以下并且为奇数的多元醇(a2-1)作为必需成分。亚甲基链可以为直链状，也可以为具备侧链的支链状。亚甲基链包含侧链的情况下，侧链的碳原子数不包含在亚甲基链的碳原子数中。以下也将这样的二醇仅称为多元醇(a2-1)。
[0038]
作为亚甲基链为直链状的多元醇(a2-1)，可列举1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,11-十一烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,19-十九烷二醇。
[0039]
作为亚甲基链为支链状的多元醇(a2-1)，可列举1-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、
‑‑‑
2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,7-庚二醇、3-甲基1,7-庚二醇、4-甲基1,7-庚二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、3-甲基-1,9-壬二醇、4-甲基-1,9-壬二醇、5-甲基-1,9-壬二醇等。
[0040]
通过多元醇(a2)包含多元醇(a2-1)，能够使本发明的粘接剂的粘接性、成型性、耐热性优异。其理由推测如下。为了提高粘接剂的耐热性，优选在聚酯多元醇的主骨架引入乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、异山梨醇、琥珀酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸那样的提高聚酯多元醇的凝聚力的成分。然而，若引入这样的成分则聚酯多元醇的玻璃化转变温度升高，粘接剂的成型性、润湿性降低。润湿性的降低成为粘接性降低的诱因。另一方面，多元醇(a2-1)的降低聚酯多元醇的玻璃化转变温度的效果高，因此使用多元醇(a2-1)的聚酯多元醇(a1)(使用其的2液型粘接剂)有可能在维持成型性、润湿性的同时在其骨架中引入凝聚力高的成分、提高耐热性。提高聚酯多元醇的凝聚力的成分的配合量根据与其他成分的平衡而适宜设定。作为一例，为多元酸或其衍生物(a1)和多元醇(a2)的总量的30摩尔％以上90摩
尔％以下。
[0041]
多元醇(a2-1)的配合量根据所需的成型性(成型温度、成型深度等)的程度适宜调整即可。从粘接性、成型性与耐热性的平衡的观点考虑，作为一例，优选为多元醇(a2)的10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。关于上限，没有特别限制，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。进一步当多元醇(a2-1)的亚甲基链的碳原子数为5以上11以下的情况下，优选为多元醇(a2)的20摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上80摩尔％以下。当多元醇(a2-1)的亚甲基链的碳原子数为13以上19以下的情况下，优选为10摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上40摩尔％以下。
[0042]
从成型性、耐热性的兼顾性更优异考虑，多元醇(a2-1)的亚甲基链优选为直链状。另外亚甲基链的碳原子数更优选为7以上15以下，更优选为9以上13以下。
[0043]
多元醇(a2)进一步优选包含选自由具有支链亚烷基结构的多元醇(a2-2)、具有环状结构的多元醇(a2-3)组成的组的至少一种。以下也将具有支链亚烷基结构的多元醇(a2-2)称为多元醇(a2-2)，将具有环状结构的多元醇(a2-3)称为多元醇(a2-3)。
[0044]
多元醇(a2-2)为在分子结构内具有叔或季碳原子的多元醇，例如，可列举1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2-异戊基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链烷二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的含有支链烷结构的多官能醇，可以单独使用或并用两种以上。这其中，尤其从获得耐湿热性优异的聚酯多元醇(a1)的观点考虑，优选新戊二醇。
[0045]
多元醇(a2-3)为在分子结构内具有环状结构的多元醇。环状结构可以为单环也可以为多环，可以为芳香环式也可以为脂环式。还可以为杂环。作为这样的多元醇(a2-3)，可列举1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、4-(羟基甲基)环己醇、4-(2-羟基乙基)环己醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4
’‑
双环己醇、1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、3-(羟基甲基)-1-金刚烷醇、三环[5.2.1.0
2.6
]-癸烷二甲醇、1,2-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、4,4-二羟基双酚、4,4
’‑
二苯基二甲醇、2,2
’‑
亚甲基二酚、2,4
’‑
亚甲基二酚、4,4
’‑
亚甲基二酚、4,4
’‑
乙叉基双酚a、双酚a、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,3-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等。
[0046]
随着多元醇(a2-1)的配合量增加，有时聚酯多元醇(a1)在有机溶剂中的溶解性降低、或与后述多异氰酸酯组合物(b)的固化涂膜(粘接剂层)的弹性模量降低。若在有机溶剂中的溶解性降低，则在将本发明的2液型粘接剂制成溶剂型时保存稳定性降低，若固化涂膜的弹性模量降低，则成型加工时有引起粘接剂层破坏的担忧，但通过多元醇(a2)包含选自由多元醇(a2-2)和多元醇(a2-3)组成的组的至少一种、即聚酯多元醇(a1)具备来自多元醇(a2-2)、(a2-3)的结构，能够防止保存稳定性、弹性模量的降低。进一步对于多元醇(a2-2)、(a2-3)，还能够期待提高固化涂膜的耐水解性的效果。
[0047]
多元醇(a2-2)和多元醇(a2-3)的配合量的合计根据与其他成分的平衡而适宜调整，作为一例，优选为10摩尔％以上90摩尔％以下。更优选为15摩尔％以上70摩尔％以下，
为20摩尔％以上60摩尔％以下。
[0048]
多元醇(a2)还可以在不损害本发明的效果的范围内包含多元醇(a2-1)～(a2-3)以外的多元醇(a-4)。
[0049]
本发明中，聚酯多元醇(a1)还可以是以多元酸或其衍生物(a1)、多元醇(a2)和多异氰酸酯为必需原料的聚酯聚氨酯多元醇。该情况中使用的多异氰酸酯可列举二异氰酸酯化合物、3官能以上的多异氰酸酯化合物。这些多异氰酸酯可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
[0050]
二异氰酸酯化合物例如可列举丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0051]
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉二环己基-4,4
’‑
二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0052]
1,5-萘二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲代苯撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0053]
3官能以上的多异氰酸酯化合物例如可列举二异氰酸酯的低聚物、在分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物、在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物。
[0054]
在分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物例如使二异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举例如作为前述二异氰酸酯化合物而例示的各种二异氰酸酯化合物，它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。另外，该反应中使用的多元醇化合物可列举作为前述多元醇(a2)而例示的各种的多元醇化合物、使多元醇与多元酸反应而得到的聚酯多元醇等，它们分别可单独使用，也可并用两种以上。
[0055]
在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如使二异氰酸酯化合物与一元醇和/或二醇反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举例如作为前述二异氰酸酯化合物而例示的各种二异氰酸酯化合物，它们可以分别单独使用，也可以并用两种以上。另外，作为该反应中使用的一元醇，可列举己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二醇，可列举前述多元醇中例示的脂肪族二醇等。这些一元醇、二醇可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
[0056]
本发明中使用的聚酯多元醇(a1)为多元酸或其衍生物(a1)与多元醇(a2)的反应产物，多元酸或其衍生物(a1)中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)的比例优选为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进一步从成型性、耐热性提高考虑，多元酸或其衍生物(a1)中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)的比例更优选为
50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更优选为96摩尔％以上。多元酸或其衍生物(a1)可以全部为具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)。
[0057]
或者，本发明中使用的聚酯多元醇(a1)也可以为多元酸或其衍生物(a1)、多元醇(a2)和多异氰酸酯的反应产物，多元酸或其衍生物(a1)中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)的比例优选为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进一步从成型性、耐热性提高考虑，多元酸或其衍生物(a1)中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)的比例更优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更优选为96摩尔％以上。多元酸或其衍生物(a1)可以全部为具有芳香族环的多元酸或其衍生物(a1-1)。
[0058]
从粘接强度更优异考虑，本发明所使用的聚酯多元醇(a1)的羟值优选为1～40mgkoh/g的范围，更优选为3mgkoh/g以上且为30mgkoh/g以下。
[0059]
关于本发明所使用的聚酯多元醇(a1)的数均分子量(mn)，从用于粘接剂用途时的粘接强度更优异考虑，优选为2,000～100,000的范围，其中优选2,000～50,000。数均分子量小于2,000时固化涂膜中的交联密度变得过高，有时层叠体的外观、成型性差。
[0060]
另一方面，重均分子量(mw)优选为5,000～300,000的范围，其中优选为10,000～200,000的范围。
[0061]
需说明的是，本技术发明中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
[0062]
测定装置；tosoh株式会社制hlc-8320gpc
[0063]
柱；tosoh株式会社制tskgel 4000hxl、tskgel 3000hxl、tskgel 2000hxl、tskgel 1000hxl
[0064]
检测器；ri(示差折射计)
[0065]
数据处理；tosoh株式会社制multistation gpc-8020model ii
[0066]
测定条件；柱温40℃
[0067]
溶剂 四氢呋喃
[0068]
流速 0.35ml/分钟
[0069]
标准；单分散聚苯乙烯
[0070]
试样；将以树脂固体成分换算的0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤得到(100μl)
[0071]
本发明所使用的聚酯多元醇(a1)的固体成分酸值没有特别限定，优选为10.0mgkoh/g以下。若为5.0mgkoh/g以下，则耐湿热性更优异而优选。另外，关于固体成分酸值的下限没有特别限制，作为一例，为0.5mgkoh/g以上。也可以为0mgkoh/g。
[0072]
本发明所使用的聚酯多元醇(a1)的玻璃化转变温度优选为-30℃以上20℃以下。若聚酯多元醇(a1)的玻璃化转变温度在该范围，则在与后述树脂(a2)并用时，能够制成粘接强度、成型性、耐热性、耐湿热性优异的粘接剂。聚酯多元醇(a1)的玻璃化转变温度更优选为-20℃以上，更优选为15℃以下。
[0073]
需说明的是，本技术发明中的玻璃化转变温度是指如下那样测定的值。
[0074]
使用示差扫描热量测定装置(sii nanotechnology株式会社制dsc-7000、以下作为dsc)，将试样5mg在30ml/分钟的氮气流下从室温以10℃/分钟升温至200℃后，以10℃/分钟冷却至-80℃。再次以10℃/分钟升温至150℃、测定dsc曲线，将使第二次的升温工序中观
测的测定结果中的低温侧的基线延长至高温侧而得的直线与在玻璃化转变的阶梯状部分的曲线的梯度最大的点引出的连接线之间的交点作为玻璃化转变点，将此时的温度作为玻璃化转变温度。另外，第一次的升温时升温至200℃，但这只要是聚酯多元醇(a1)充分熔融的温度即可，当在200℃时不充分的情况下则进行适宜调整。同样地，关于冷却温度，当在-80℃时不充分的情况下(玻璃化转变温度更低的情况等)也进行适宜调整。
[0075]
针对聚酯多元醇(a1)的合成，多元酸或其衍生物与多元醇的反应、或多元酸或其衍生物、多元醇与多异氰酸酯的反应通过公知的方法进行即可。
[0076]
例如多元酸或其衍生物与前述多元醇的反应可以通过缩聚反应来进行。另外关于多元酸或其衍生物、前述多元醇与前述多异氰酸酯的反应，可以通过根据需要在公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂的存在下使通过前述方法将多元酸或其衍生物与前述多元醇反应而得的聚酯多元醇与前述多异氰酸酯反应，从而能够得到本发明的聚酯多元醇(a1)。
[0077]
多元酸或其衍生物与多元醇的酯化反应中，将多元酸或其衍生物、多元醇与聚合催化剂装入具备搅拌机、精馏设备的反应容器中，一边搅拌一边在常压下升温至130℃左右。然后，在130～260℃的范围的反应温度，一边以1小时5～10℃的比例使其升温一边使生成的水蒸馏除去。使其酯化反应4～12小时后，将减压度从常压缓慢升至1～300torr的范围内，同时将剩余的多元醇蒸馏除去、促进反应，从而能够制造聚酯多元醇(a1)。
[0078]
作为酯化反应中使用的聚合催化剂，优选选自由周期表的2族、4族、12族、13族、14族、15族组成的组的至少1种金属或该金属的化合物构成的聚合催化剂。作为由这些金属或该金属化合物构成的聚合催化剂，可列举ti、sn、zn、al、zr、mg、hf、ge等金属、这些金属的化合物，更具体而言为四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酰丙酮氧化钛、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等。
[0079]
作为酯化反应中可使用的聚合催化剂的市售品，优选可列举matsumoto fine chemical公司制的orgatix ta系列、tc系列、za系列、zc系列、al系列、日东化成公司制的有机锡系催化剂、无机金属催化剂、无机锡化合物。
[0080]
关于这些聚合催化剂的使用量，只要能够控制酯化反应、并且可获得良好品质的聚酯多元醇(a1)则没有特别限制，作为一例，相对于多元酸或其衍生物与多元醇的合计量，为10～1000ppm，优选为20～800ppm。为了抑制聚酯多元醇(a1)的着色，进一步优选为30～500ppm。
[0081]
另外，本发明所使用的聚酯聚氨酯多元醇通过用多异氰酸酯对由上述方法得到的聚酯多元醇进行链延伸来获得。作为具体制造方法，将聚酯多元醇、多异氰酸酯、链延伸催化剂、以及根据需要使用的聚酯多元醇与多异氰酸酯的良溶剂装入反应容器，在60～90℃的反应温度搅拌。进行反应直至来自所使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基实质上没有残留，得到本发明所使用的聚酯聚氨酯多元醇。
[0082]
作为链延伸催化剂，可使用作为通常的氨基甲酸酯化催化剂使用的公知公用的催化剂。具体而言，可列举有机锡化合物、有机羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、钛化合物、锆化合物等，可以单独或并用而使用。作为前述链延伸催化剂的使用量，只要是充分促进聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应的量即可，具体而言，相对于聚酯多元醇与多异氰酸酯的合计量，优选为5.0质量％以下。为了抑制因催化剂导致的在树脂中的水解、着色，更优选为1.0质量％以
下。进一步这些链延伸催化剂也可以考虑到后述的作为多元醇组合物(a)与异氰酸酯组合物(b)的固化催化剂的作用而使用。
[0083]
作为异氰酸酯基的残留量的确认方法，可列举利用红外吸收光谱测定确认在作为来自异氰酸酯基的吸收光谱的2260cm-1
附近观察到的吸收峰的有无、通过滴定法对异氰酸酯基的定量。
[0084]
作为聚酯聚氨酯多元醇的制造中可使用的良溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等。可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0085]
(树脂(a2))
[0086]
从能够使粘接性、成型性、耐热性更好来考虑，本发明的多元醇组合物(a)优选包含玻璃化转变温度为50℃以上110℃以下的树脂(a2)。认为这样的树脂(a2)难以与聚酯多元醇(a1)相溶，在固化涂膜中形成海岛结构，在发挥聚酯多元醇(a1)的优异的在基材中的润湿性、粘接性、成型性的同时，即使在高温、高湿下固化涂膜的来自聚酯多元醇(a1)的部位的粘弹性降低的情况下，来自树脂(a2)的部位发挥近似于填料那样的作用，因此粘接层难以软化，表现良好的粘接性、耐热性。
[0087]
树脂(a2)只要玻璃化转变温度为50℃以上110℃以下则能够没有特别限制地使用，作为一例，可列举聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、松香改性环氧树脂等。为了使粘接性、成型性、耐热性良好，树脂(a2)优选与聚酯多元醇(a1)完全不相溶，优选在测定相对于聚酯多元醇(a1)50质量份和树脂(a2)质量份添加了甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物30质量份的组合物的动态粘弹性时的损耗角正切(tanδ)中，能够确认到来自聚酯多元醇(a1)的峰和来自树脂(a2)的峰。树脂(a2)可以具备羟基、羧基、氨基、酰胺基、硫醇基、缩水甘油基等官能团，也可以不具备这些官能团。
[0088]
树脂(a2)具备羟基的情况下，优选为仲羟基或叔羟基。从粘接强度更优异考虑，树脂(a2)的羟值优选为1～40mgkoh/g的范围，更优选为3mgkoh/g以上且为30mgkoh/g以下。另外，树脂(a2)的羟值优选为聚酯多元醇(a1)的羟值以下。
[0089]
树脂(a2)具备羧基的情况下，树脂(a2)的固体成分酸值没有特别限定，优选为10.0mgkoh/g以下。若为5.0mgkoh/g以下则耐湿热性更优异，是优选的。另外，关于固体成分酸值的下限，没有特别限制，作为一例，为0.5mgkoh/g以上。
[0090]
树脂(a2)的玻璃化转变温度为50℃以上110℃以下。通过树脂(a2)的玻璃化转变温度在该范围内，在与聚酯多元醇(a1)并用时，能够制成粘接强度、成型性、耐热性、耐湿热性优异的粘接剂。树脂(a2)的玻璃化转变温度更优选为60℃以上，更优选为65℃以上。另外，树脂(a2)的玻璃化转变温度更优选为100℃以下，更优选为90℃以下。
[0091]
树脂(a2)的配合量根据所需的耐热性的程度适宜调整，因此没有特别限定，相对于聚酯多元醇(a1)与树脂(a2)的合计100质量份，优选设为90质量份以下。更优选为3质量份以上65质量份以下，进一步优选为5质量份以上50质量份以下。由此，能够更切实地提高粘接性、成型性、耐热性、耐湿热性。
[0092]
(多异氰酸酯组合物(b))
[0093]
本发明所使用的多异氰酸酯组合物(b)包含异氰酸酯化合物(b1)。异氰酸酯化合
物(b1)只要是在一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物则没有特别限定，可使用各种化合物。具体而言，可使用前述聚酯多元醇(a1)、聚酯多元醇(a2)的原料中描述的各种二异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物的低聚物、各种使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而得到的加合物改性二异氰酸酯化合物、它们的缩二脲改性体、脲甲酸酯改性体、各种3官能以上的多异氰酸酯化合物。这些异氰酸酯化合物(b)可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
[0094]
(粘接剂其他成分)
[0095]
本发明的粘接剂可以在不损害本发明的效果的范围内并用其他成分。例如多元醇组合物(a)可以包含不相当于聚酯多元醇(a1)、树脂(a2)的聚酯多元醇(a3)。聚酯多元醇(a3)可使用作为多元酸或其衍生物与多元醇的反应产物的聚酯多元醇，作为多元酸或其衍生物、多元醇和多异氰酸酯的反应产物的聚酯聚氨酯多元醇。另外，聚酯多元醇(a3)的合成中使用的多元酸或其衍生物、多元醇、多异氰酸酯可使用与聚酯多元醇(a1)同样的物质。
[0096]
聚酯多元醇(a3)优选为多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例为30摩尔％以上的聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进一步从成型性、耐热性提高考虑，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例更优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，更优选为96摩尔％以上。多元酸或其衍生物可以全部为具有芳香族环的多元酸或其衍生物。
[0097]
从粘接强度更优异考虑，聚酯多元醇(a3)的羟值优选为1～40mgkoh/g的范围，更优选为3mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。
[0098]
从用于粘接剂用途时的粘接强度更优异考虑，聚酯多元醇(a3)的数均分子量(mn)优选为2,000～100,000的范围，其中优选2,000～50,000。当数均分子量小于2,000时，有时固化涂膜中的交联密度变得过高，层叠体的外观、成型性差。
[0099]
另一方面，重均分子量(mw)优选为5,000～300,000的范围，其中优选为10,000～200,000的范围。
[0100]
聚酯多元醇(a3)的固体成分酸值没有特别限定，优选为10.0mgkoh/g以下。若为5.0mgkoh/g以下则耐湿热性更优异，是优选的。另外，关于固体成分酸值的下限，没有特别限制，作为一例，为0.5mgkoh/g以上。也可以为0mgkoh/g。聚酯多元醇(a3)的玻璃化转变温度优选为-30℃以上20℃以下，更优选为-20℃以上，更优选为15℃以下。
[0101]
聚酯多元醇(a3)的配合量没有特别限定，相对于聚酯多元醇(a1)聚酯多元醇(a3)的合计100质量份，优选设为90质量份以下。更优选为3质量份以上65质量份以下，进一步优选为3质量份以上50质量份以下。另外，多元醇组合物包含聚酯多元醇(a1)、树脂(a2)和聚酯多元醇(a3)的情况下，相对于它们的合计100质量份，树脂(a2)的配合量优选为3质量份以上65质量份以下。
[0102]
多元醇组合物(a)优选含有聚碳酸酯多元醇化合物。这时，关于聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总量与聚碳酸酯多元醇化合物的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总质量优选为30～99.5质量％的范围，优选为60～99质量％的范围。
[0103]
关于聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量(mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，优选为300～2,000的范围。其羟值优选为30～250mgkoh/g
的范围，更优选为40～200mgkoh/g的范围。另外，聚碳酸酯多元醇化合物优选为聚碳酸酯二醇化合物。
[0104]
另外，多元醇组合物(a)优选含有聚氧化烯改性多元醇化合物。这时，关于聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总量与聚氧化烯改性多元醇化合物的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总质量优选为30～99.5质量％的范围，优选为60～99质量％的范围。
[0105]
关于聚氧化烯改性多元醇化合物的数均分子量(mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，优选为300～2,000的范围。其羟值优选为40～250mgkoh/g的范围，更优选为50～200mgkoh/g的范围。另外，聚氧化烯改性多元醇化合物优选为聚氧化烯改性二醇化合物。
[0106]
多元醇组合物(a)除了含有聚酯多元醇(a1)、树脂(a2)之外，还可以含有其他树脂成分。使用其他树脂成分的情况下，相对于主剂的总质量，优选以50质量％以下使来用，优选以30质量％以下来使用。作为其他树脂成分的具体例，可列举环氧树脂。环氧树脂可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂等联苯基型环氧树脂；双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们分别可单独使用，也可并用两种以上。这些当中，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，优选使用双酚型环氧树脂。
[0107]
关于环氧树脂的数均分子量(mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，优选为300～2,000的范围。另外，其环氧当量优选为150～1000g/当量的范围。
[0108]
使用环氧树脂的情况下，关于聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总量与环氧树脂的配合比率，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂考虑，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(a1)和树脂(a2)的总质量优选为30～99.5质量％的范围，优选为60～99质量％的范围。
[0109]
本发明中使用的多元醇组合物(a)可以含有增粘剂。作为增粘剂，可列举例如松香系或松香酯系增粘剂、萜烯系或萜烯酚系增粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系增粘剂、香豆酮茚系增粘剂、苯乙烯树脂系增粘剂、二甲苯树脂系增粘剂、苯酚树脂系增粘剂、石油树脂系增粘剂、酮树脂系增粘剂等。优选酮树脂系增粘剂、松香系或松香酯系增粘剂，更优选酮树脂系增粘剂。它们分别可单独使用，也可并用两种以上。使用增粘剂的情况下，相对于聚酯多元醇(a1)、树脂(a2)与增粘剂的合计质量，聚酯多元醇(a1)与树脂(a2)的总质量优选为80～99.99质量％，更优选为85～99.9质量％。
[0110]
作为松香系或松香酯系，可列举聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香、富马松香和它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。
[0111]
作为萜烯系或萜烯酚系，可列举低聚合萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氢化萜烯系等。
[0112]
作为石油树脂系，可以例示使从戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的碳数5个石油馏分聚合而成的石油树脂，使从茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的碳数9个石油馏分聚合而成的石油树脂，从前述各种单体得到的c5-c9共聚石油树脂和使它们氢化而得的石油树脂，从环戊二烯、双环戊二烯得到的石油树脂；以及这些石
油树脂的氢化物；将这些石油树脂用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性而得的改性石油树脂等。
[0113]
作为苯酚树脂系，可以使用苯酚类与甲醛的缩合物。作为该苯酚类，可列举苯酚、间甲酚、3,5-二甲酚、对烷基苯酚、间苯二酚等，可例示用碱催化剂使这些苯酚类与甲醛发生加成反应而得的甲阶酚醛树脂、用酸催化剂使其发生缩合反应而得的酚醛清漆树脂等。另外，还可例示通过用酸催化剂使苯酚加成于松香并进行热聚合而得的松香苯酚树脂等。
[0114]
作为酮树脂，可列举公知惯用的物质，可优选地使用甲醛树脂、环己酮/甲醛树脂、或酮醛缩合树脂等。
[0115]
增粘剂可获得具有各种软化点的物质，从与构成多元醇组合物(a)的其他树脂混合时的相溶性、色调、热稳定性等方面考虑，优选软化点为70～160℃、优选80～100℃的酮树脂系增粘剂、或软化点为80～160℃、优选90～110℃的松香系树脂及其氢化衍生物，更优选软化点为70～160℃、优选80～100℃的酮树脂系增粘剂。另外，优选酸值为2～20mgkoh/g、羟值为10mgkoh/g以下的酮树脂系增粘剂、氢化松香系增粘剂，更优选酸值为2～20mgkoh/g、羟值为10mgkoh/g以下的酮树脂系增粘剂。
[0116]
本发明的粘接剂中，作为进一步另外的较佳方式，可以并用公知的磷酸类或其衍生物。由此，能够进一步提高粘接剂的初始粘接性，消除隧道效应等问题。
[0117]
作为此处使用的磷酸类或其衍生物，可列举例如次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸、次膦酸等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单、二酯化物，来自缩合磷酸和醇类的单、二酯化物，例如在前述磷酸类上加成例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物而成的物质，例如在脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚上加成前述磷酸类而得的环氧基磷酸酯类等。
[0118]
上述磷酸类或其衍生物可以使用一种或两种以上。作为含有方法，可以仅是混入。
[0119]
另外，本发明的粘接剂中，可使用粘接促进剂。粘接促进剂中，可列举硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。
[0120]
作为硅烷偶联剂，可列举例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0121]
作为钛酸酯系偶联剂，可列举例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、钛酸四辛二醇酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
[0122]
另外，作为铝系偶联剂，可列举例如乙酰烷氧基铝二异丙酯等。
[0123]
作为粘接促进剂，优选使用硅烷偶联剂。另外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对
于多元醇组合物(a)的固体成分100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上。另外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对于多元醇组合物(a)的固体成分100质量份优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
[0124]
本发明的粘接剂中，关于多元醇组合物(a)与多异氰酸酯组合物(b)的配合比，优选将多元醇组合物(a)所含的羟基的合计摩尔数[oh]与多异氰酸酯组合物(b)所含的异氰酸酯基的摩尔数[nco]之比[nco]/[oh]设为1.5～15.0的范围。由此，能够制成成型性、耐热性、耐湿热性优异的2液型粘接剂。
[0125]
认为2液型粘接剂中存在的过量的异氰酸酯化合物发生湿气固化而成为具有脲键的聚合物、低聚物，有助于固化涂膜的耐热性、耐湿热性提高。因而[nco]/[oh]比较小的情况下，例如若为1.5左右，则有时耐热性、耐湿热性不充分，此时例如能够通过增加多元醇组合物(a)中的树脂(a2)的配合量来应对。另外[nco]/[oh]比较高的情况下，例如若为15.0左右，则有时在交联密度、具有脲键的聚合物、低聚物的影响下涂膜过硬、成型性降低。此时可以通过增加多元醇组合物(a)中的聚酯多元醇(a1)的配合量来应对。为了在确保2液型粘接剂的设计的自由度的同时切实地提高耐热性、耐湿热性，[nco]/[oh]比更优选为2.0～10，更优选为2.5～8.0。
[0126]
本发明的粘接剂可以是溶剂型或无溶剂型中的任一者的形态。需说明的是，本发明所谓的“溶剂型”的粘接剂，是指用于所谓干式层压法的形态，所谓干式层压法是在将粘接剂涂覆于基材后，用烘箱等加热而使涂膜中的有机溶剂挥发，然后与其他基材贴合的方法。多元醇组合物(a)和多异氰酸酯组合物(b)中的任一者或两者包含能溶解本发明所使用的前述多元醇组合物(a)或多异氰酸酯组合物(b)的溶解性高的有机溶剂。溶剂型的情况下，在制造多元醇组合物(a)或多异氰酸酯组合物(b)的构成成分时作为反应介质使用的有机溶剂有时也在进一步的涂装时作为稀释剤使用。作为溶解性高的有机溶剂，可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。
[0127]
本说明书中“无溶剂型”的粘接剂是指用于所谓无溶剂层压法的粘接剂的形态，无溶剂层压法是指多元醇组合物(a)和多异氰酸酯组合物(b)实质上不含上述那样的溶解性高的有机溶剂、特别是乙酸乙酯或甲基乙基酮，将粘接剂涂覆于基材，不经过用烘箱等加热而使溶剂挥发的工序，与其他基材贴合的方法。当制造多元醇组合物(a)或多异氰酸酯组合物(b)的构成成分、其原料时作为反应介质使用的有机溶剂无法完全除去、多元醇组合物(a)、多异氰酸酯组合物(b)中残留微量的有机溶剂时，若实质上不含有机溶剂则得以解决。另外，多元醇组合物(a)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多异氰酸酯组合物(b)反应而成为涂膜的一部分，因此涂覆后无需使其挥发。因而这样的形态也作为无溶剂型粘接剂对待。
[0128]
本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，粘度可以通过溶剂稀释而降低，因此所使用的前述多元醇组合物(a)或多异氰酸酯组合物(b)即使为稍高粘度也能够使用。另一方面，在无溶剂型的情况下，重视通过加温而降低粘度的所谓特性上的低粘度，作为降低粘度的方法，多异氰酸酯组合物(b)大多使用降低了成为粘度上升诱因的芳香族浓度的物质。
[0129]
本发明的粘接剂还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。
[0130]
本发明的粘接剂的用途没有特别限定，由于粘接强度、成型性、耐湿热性、耐热性优异，作为一例，在电池用包装材中能够优选地使用。
[0131]
《层叠体》
[0132]
本发明的层叠体可使用本发明的粘接剂将多个基材通过干式层压法、无溶剂层压法贴合而得到。作为基材，可列举纸、由烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酯系树脂得到的合成树脂膜、铜箔、铝箔那样的金属箔等。
[0133]
基材的膜厚没有特别限制，例如选自10～400μm。为了提高基材与粘接剂的密合性，可以对基材的涂布粘接剂的面进行表面处理。作为该表面处理，可列举电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、火炎处理、放射线处理等。
[0134]
《电池用包装材》
[0135]
作为一例，将本发明的层叠体成型而得到的成型体优选地能够用作电池用包装材。如图1所示，电池用包装材至少由外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4依次层叠而成的层叠体构成。本发明的电池用包装材中，外层侧基材层1成为最外层，密封剂层4成为最内层。即，在电池的组装时，位于电池元件的周缘的密封剂层4彼此热熔接而将电池元件密封，从而电池元件被密封。本发明的粘接剂在粘接层2中使用。另外，如图2所示，本发明的电池用包装材可以在金属层3与密封剂层4之间出于提高它们的粘接性的目的而根据需要设有粘接层5。
[0136]
(外层侧基材层1)
[0137]
本发明的电池用包装材中，外层侧基材层1是形成最外层的层。关于形成外层侧基材层1的原材料，只要具备绝缘性则不做特别限制，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、苯酚树脂和它们的混合物、共聚物等树脂膜。这些当中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选为双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可列举尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚间二甲苯己二酰二胺(mxd6)等。
[0138]
外层侧基材层1可以由1层树脂膜形成，为了提高耐针孔性、绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。用多层树脂膜形成外层侧基材层1的情况下，只要树脂膜彼此通过粘接剂或粘接性树脂等粘接成分被层叠即可，关于所使用的粘接成分的种类、量等，与后述粘接层2或粘接层5的情况是同样的。需说明的是，作为使2层以上的树脂膜层叠的方法，没有特别限制，可采用公知的方法，可列举例如干式层压法、夹层层压法等，优选可列举干式层压法。通过干式层压法使其层叠的情况下，优选使用粘接剂作为粘接层。此时，作为粘接层的厚度，例如为0.5～10μm程度。
[0139]
关于外层侧基材层1的厚度，只要电池用包装材满足上述物性则没有特别限制，例如为10～50μm程度、优选为15～35μm程度。使用聚酯膜的情况下，厚度优选为9μm～50μm，使
用聚酰胺膜的情况下，厚度优选为10μm～50μm。能够在确保作为包装材的充分强度的同时减小贴出成型时、卷压成型时的应力，能够提高成型性。
[0140]
(金属层3)
[0141]
电池用包装材中，金属层3是除了提高电池用包装材的强度之外、还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的阻隔层发挥功能的层。作为构成金属层3的金属，具体而言，可列举铝、不锈钢、钛等，优选为铝。金属层3能够通过金属箔、金属蒸镀等形成，优选通过金属箔形成，进一步优选通过铝箔形成。另外，为了粘接的稳定化、防止溶解、腐蚀等，金属层3优选在至少一个面、优选两面经化成处理。在此，所谓化成处理，是指在金属层的表面形成耐酸性被膜的处理。
[0142]
关于金属层3的厚度，只要电池用包装材满足上述物性则没有特别限制，例如可以设为10～50μm程度、优选25～45μm程度。
[0143]
(密封剂层4)
[0144]
在本发明的电池用包装材中，密封剂层4相当于最内层，是在组装电池时密封剂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
[0145]
关于密封剂层4中使用的树脂成分，只要能够进行热熔接则没有特别限制，可列举例如聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。
[0146]
作为前述聚烯烃，具体而言，可列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三聚物等。这些聚烯烃当中，优选可列举聚乙烯和聚丙烯。
[0147]
前述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为成为前述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为成为前述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可列举例如降冰片烯等环状烯烃；具体而言，环戊二烯、双环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃当中，优选可列举环状烯烃，进一步优选可列举降冰片烯。
[0148]
前述羧酸改性聚烯烃是通过用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而将前述聚烯烃改性而成的聚合物。作为改性中使用的羧酸，可列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
[0149]
前述羧酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替代为α,β-不饱和羧酸或其酸酐并进行共聚、或者使α,β-不饱和羧酸或其酸酐嵌段聚合或接枝聚合于环状聚烯烃而得到的聚合物。关于经羧酸改性的环状聚烯烃，与前述是同样的。另外，作为改性中所使用的羧酸，与前述酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的物质是同样的。
[0150]
密封剂层4可以单独由1种树脂成分形成，另外也可以由将2种以上的树脂成分组合而成的共混聚合物形成。进一步，密封剂层4可以仅形成1层，也可以由相同或不同的树脂成分形成2层以上。
[0151]
另外，作为密封剂层4的厚度，只要电池用包装材满足上述的物性则没有特别限制，例如为10～100μm程度、优选20～90μm程度。
[0152]
(粘接层5)
[0153]
本发明的电池用包装材中，粘接层5是为了将金属层3与密封剂层4牢固地粘接而
根据需要在它们之间设置的层。
[0154]
粘接层5由能够将金属层3与密封剂层4粘接的粘接剂形成。作为粘接层5所使用的粘接层，可使用例如将聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯组合而成的粘接剂、将多元醇与多官能异氰酸酯组合而成的粘接剂、含有改性聚烯烃树脂、杂环状化合物和固化剂的粘接剂。或者也可以将酸改性聚丙烯等粘接剂用t型模挤出机在金属层上熔融挤出而形成粘接层5，在前述粘接层5上重叠密封剂层4，使金属层3与密封剂层4贴合。
[0155]
当需要对粘接层2和粘接层5这两者进行老化的情况下，可以一并老化。需说明的是，老化温度通过设为室温～90℃，在2天～2星期内完成固化，表现成型性。
[0156]
关于粘接层5的厚度，只要电池用包装材满足上述物性则没有特别限制，例如为0.5～50μm程度、优选2～30μm程度。
[0157]
(涂布层6)
[0158]
本发明的电池用包装材中，以提高设计性、耐电解液性、耐摩擦性、成型性等为目的，根据需要，可以在外层侧基材层1上(外层侧基材层1的与金属层3的相反侧)设置涂布层6。涂布层6是在组装电池时位于最外层的层。
[0159]
涂布层6可以由例如聚偏二氯乙烯、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂等形成，优选由2液固化型树脂形成。作为形成涂布层6的2液固化型树脂，可列举例如2液固化型氨基甲酸酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外，涂布层6中可以配合消光剂。
[0160]
作为消光剂，可列举例如粒径为0.5nm～5μm程度的微粒。关于消光剂的材质，没有特别限制，可列举例如，金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于消光剂的形状，也没有特别限制，可列举例如球状、纤维状、板状、不定形、泡状等。作为消光剂，具体而言，可列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土(
モンモリロイド
)、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些消光剂可以单独使用，也可组合使用2种以上。这些消光剂当中，从分散稳定性、成本等观点考虑，优选二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于消光剂，也可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
[0161]
作为形成涂布层6的方法，没有特别限制，可列举例如将形成涂布层6的2液固化型树脂涂布于外层侧基材层1的一个表面上的方法。配合消光剂的情况下，在2液固化型树脂中添加消光剂并混合后进行涂布即可。
[0162]
(电池用包装材的制造方法)
[0163]
关于本发明的电池用包装材的制造方法，只要可获得层叠有规定组成的各层的层叠体，则没有特别限制，例示以下的方法。
[0164]
首先，形成外层侧基材层1、粘接层2、金属层3依次层叠而成的层叠体(以下，有时也表述为“层叠体a”)。层叠体a的形成具体而言可以通过如下的干式层压法来进行：在外层侧基材层1上或根据需要在表面经化成处理的金属层3上，通过挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法将本发明的粘接剂涂布、干燥后，将该金属层3或外层侧基材层1层叠，使粘接层2固化。
[0165]
接下来，在层叠体a的金属层3上层叠密封剂层4。在金属层3上直接层叠密封剂层4的情况下，在层叠体a的金属层3上将构成密封剂层4的树脂成分通过凹版涂布法、辊涂法等方法涂布即可。另外，在金属层3与密封剂层4之间设置粘接层5的情况下，可列举例如：在层叠体a的金属层3上，将粘接层5和密封剂层4共挤出，从而进行层叠的方法(共挤出层压法)；另外地形成粘接层5与密封剂层4层叠而成的层叠体，将其在层叠体a的金属层3上通过热层压法进行层叠的方法；在层叠体a的金属层3上，通过挤出法、在溶液涂布的高温下干燥并进一步进行烧附的方法等使用于形成粘接层5的粘接剂层叠，在该粘接层5上将预先制膜成为片状的密封剂层4通过热层压法进行层叠的方法；在层叠体a的金属层3与预先制膜成为片状的密封剂层4之间，使熔融的粘接层5流入，同时隔着粘接层5将层叠体a与密封剂层4进行贴合的方法(夹层层压法)等。
[0166]
设置涂布层6的情况下，在外层侧基材层1的与金属层3相反侧的表面层叠涂布层6。涂布层6例如通过将形成涂布层6的上述树脂涂布于外层侧基材层1的表面而形成。需说明的是，在外层侧基材层1的表面层叠金属层3的工序与在外层侧基材层1的表面层叠涂布层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在外层侧基材层1的表面形成涂布层6后，在外层侧基材层1的与涂布层6相反侧的表面形成金属层3。
[0167]
如上述那样操作，形成由根据需要设置的涂布层6/外层侧基材层1/粘接层2/根据需要在表面经化成处理的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封剂层4构成的层叠体，为了使粘接层2与根据需要设置的粘接层5的粘接性牢固，还可以进一步施加热辊接触式、热风式、近或远红外线式等加热处理。作为这样的加热处理的条件，可列举例如80～250℃、1～5分钟。
[0168]
本发明的电池用包装材中，为了使制膜性、层叠化加工、最终制品2次加工(包袋化、压花成型)适性等提高或稳定化，构成层叠体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。
[0169]
《电池用容器》
[0170]
本发明的电池用容器可以使用前述电池用包装材，按照外层侧基材层1构成凸面、密封剂层4构成凹面的方式成型而得到。
[0171]
需说明的是，作为凹部的成型方法，有以下那样的方法。
[0172]
·
加热压空成型法：将电池用包装材夹持于具有供给高温、高压空气的孔的下模具与具有袋状的凹部的上模具，加热软化的同时供给空气，形成凹部的方法。
[0173]
·
预热器平板式压空成型法：使电池用包装材加热软化后，夹持于具有供给高压空气的孔的下模具与具有袋状凹部的上模具，供给空气，形成凹部的方法。
[0174]
·
滚筒式真空成型法：将电池用包装材用加热滚筒进行部分加热软化后，将具有袋状凹部的滚筒的该凹部抽真空，使凹部成型的方法。
[0175]
·
销成型法：将底材片加热软化后，用袋状的凹凸模具压接的方法。
[0176]
·
预热器柱塞辅助压空成型法：将电池用包装材加热软化后，夹持于具有供给高压空气的孔的下模具与具有袋状凹部的上模具，供给空气而形成凹部的方法，其中在成型时，使凸形状的柱塞上升和下降，辅助成型的方法。
[0177]
其中，作为加热真空成型法的预热器柱塞辅助压空成型法在可均匀地获得成型后的底材厚度的方面是优选的。
[0178]
(电池用包装材的用途)
[0179]
本发明的电池用包装材作为密封并容纳正极、负极、电解质等电池元件的电池用容器使用。
[0180]
具体而言，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件，以使前述正极和负极各自所连接的金属端子向外侧突出的状态，用本发明的电池用包装材以能够在电池元件的周缘形成法兰盘部(密封剂层彼此接触的区域)的方式被覆，将前述法兰盘部的密封剂层彼此热封而使其密封，从而提供使用了电池用包装材的电池。需说明的是，使用本发明的电池用包装材容纳电池元件的情况下，按照本发明的电池用包装材的密封剂部分成为内侧(与电池元件相接的面)的方式使用。
[0181]
本发明的电池用包装材可以在一次电池、二次电池中的任一者中使用，优选在二次电池中使用。关于本发明的电池用包装材所适用的二次电池的种类，不做特别限制，可列举例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、蓄电器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池当中，作为本发明的电池用包装材的优选适用对象，可列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
[0182]
《层叠体、成型体的其他用途》
[0183]
本发明的层叠体、层叠体的成型体的用途不限定于电池用包装材。本发明的层叠体也可作为以保护食品、医药品、日用品为目的的多层包装材料使用。作为多层包装材料使用的情况下，根据内容物、使用环境、使用方式，其层构成可进行变化。
[0184]
作为包装材料的一种方式，可列举将层叠体的密封剂膜的面相对地重合后将其周边端部热封而得到的包装材料。作为制袋方法，可列举将本发明的层叠体弯折、或重合而使其内层的面(密封剂膜的面)相对，将其周边端部通过例如侧面密封型、二面密封型、三面密封型、四面密封型、信封贴封型、合掌贴封型、折封型、平底密封型、方底密封型、gazette型、其他热封型等方式进行热封的方法。本发明的包装材根据内容物、使用环境、使用方式而可采用各种形态。也可以是自立性包装材(自立袋)等。作为热封的方法，可以通过条式密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法进行。
[0185]
作为包装材料的其他方式，可列举罩板包装(也称为挤压包装、ptp)。罩板包装中，通过将形成有一个或多个容纳部的层叠体与覆盖膜接合来将容纳部密封。本发明的层叠体的成型性优异，因此可以用作形成容纳部的层叠体，也可以用作覆盖膜。
[0186]
本发明也可以用于包装材以外的用途，作为一例，可列举装饰成型片的基材，但不限定于此。能够优选地用于要求成型性、耐热性、耐湿热性中的任一个或多个功能的用途。
[0187]
实施例
[0188]
以下，举出具体的合成例、实施例，对本发明详细进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需说明的是，以下的例子中，“份”和“％”在没有特别说明的情况下分别表示“质量份”和“质量％”。
[0189]
《聚酯多元醇的制备》
[0190]
(合成例1)聚酯多元醇(a1-1)的合成
[0191]
使用间苯二甲酸300.3份、对苯二甲酸300.3份、新戊二醇37.7份、乙二醇101.0份、1,9-壬二醇260.7份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释
至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为3000、重均分子量(mw)为16,000、树脂羟值(固体成分换算)为19.2mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.55mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为10.7℃的聚酯多元醇(a1-1)。
[0192]
(合成例2)聚酯多元醇(a1-2)的合成
[0193]
使用间苯二甲酸424.8份、对苯二甲酸182.0份、新戊二醇57.1份、1,6-己二醇215.8份、乙二醇34.0份、3-甲基-1,5-戊二醇86.3份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为11,200、重均分子量(mw)为25,900、树脂羟值(固体成分换算)为10.8mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为2.2mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为15.8℃的聚酯多元醇(a1-2)。
[0194]
(合成例3)聚酯多元醇(a1-3)的合成
[0195]
使用间苯二甲酸387.5份、对苯二甲酸166.1份、新戊二醇52.1份、1,6-己二醇167.4份、1,9-壬二醇227.0份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为3,050、重均分子量(mw)为19,640、树脂羟值(固体成分换算)为13.8mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为1.1mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为-3.6℃的聚酯多元醇(a1-3)。
[0196]
(合成例4)聚酯多元醇(a1-4)的合成
[0197]
使用间苯二甲酸303.3份、对苯二甲酸303.3份、新戊二醇37.7份、乙二醇101.0份、1,9-壬二醇260.7份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为1,980、重均分子量(mw)为19,920、树脂羟值(固体成分换算)为13.8mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.46mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为22.5℃的聚酯多元醇(a1-4)。
[0198]
(合成例5)聚酯多元醇(a1-5)的合成
[0199]
使用间苯二甲酸303.3份、对苯二甲酸303.3份、新戊二醇37.7份、乙二醇101.0份、1,9-壬二醇260.7份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为2,600、重均分子量(mw)为11,000、树脂羟值(固体成分换算)为30.7mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.51mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为7.3℃的聚酯多元醇(a1-5)。
[0200]
(合成例6)聚酯多元醇(a1-6)的合成
[0201]
使用间苯二甲酸365.7份、对苯二甲酸156.7份、新戊二醇49.1份、1,9-壬二醇428.4份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为2,300、重均分子量(mw)为18,220、树脂羟值(固体成分换算)为16.8mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.71mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为-11.0℃的聚酯多元醇(a1-6)。
[0202]
(合成例7)聚酯多元醇(a1-7)的合成
[0203]
使用间苯二甲酸261.2份、对苯二甲酸261.2份、新戊二醇49.1份、1,9-壬二醇428.4份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为3,000、重均分子量(mw)为25,160、树脂羟值(固体成分换算)为10.0mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.93mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为-9.1℃的聚酯多元醇(a1-7)。
[0204]
(合成例8)聚酯多元醇(a1-8)的合成
[0205]
使用间苯二甲酸273.9份、对苯二甲酸273.9份、新戊二醇51.5份、乙二醇30.7份、1,9-壬二醇370.0份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为5,440、重均分子量(mw)为26,220、树脂羟值(固体成分换算)为16.0mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为1.2mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为-3.0℃的聚酯多元醇(a1-8)。
[0206]
(合成例9)树脂(a2)的合成
[0207]
使用对苯二甲酸697.2份、乙二醇72.9份、1,2-丙二醇229.9份，按照常规方法得到聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用甲基乙基酮稀释至树脂固体成分30％，得到数均分子量(mn)为8,400、重均分子量(mw)为61,300、树脂羟值(固体成分换算)为5.0mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为4.0mgkoh/g、玻璃化转变温度84℃的聚酯多元醇。将该聚酯多元醇用作树脂(a2)。
[0208]
(合成例10)聚酯多元醇(a3-1)的合成
[0209]
使用间苯二甲酸170.2份、对苯二甲酸407.8份、偏苯三酸酐11.1份、新戊二醇47.8份、1,6-己二醇363.1份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分58％，得到数均分子量(mn)为6,200、重均分子量(mw)为18,500、树脂羟值(固体成分换算)为21.9mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.74mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为7.3℃的聚酯多元醇(a3-1)。
[0210]
(合成例11)聚酯多元醇(a3-2)的合成
[0211]
使用聚酯多元醇(a3-1)900份、六亚甲基二异氰酸酯13.5份，按照常规方法进行链延伸反应、合成聚酯聚氨酯多元醇。将所得的聚酯聚氨酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分40％，得到数均分子量(mn)为14,500、重均分子量(mw)为117,500、树脂羟值(固体成分换算)为5.2mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为1.8mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为10.0℃的聚酯多元醇(a3-2)。
[0212]
(比较合成例1)聚酯多元醇(ah-1)的合成
[0213]
使用间苯二甲酸316.4份、对苯二甲酸316.4份、新戊二醇59.5份、1,6-己二醇225.0份、乙二醇82.7份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为7,700、重均分子量(mw)为17,900、树脂羟值(固体成分换算)为18.3mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为1.5mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为25.3℃的聚酯多元醇(ah-1)。
[0214]
(比较合成例2)聚酯多元醇(ah-2)的合成
[0215]
使用间苯二甲酸395.4份、对苯二甲酸179.7份、癸二酸29.2份、1,6-己二醇362.2份、乙二醇33.6份，按照常规方法合成聚酯多元醇。将所得的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分60％，得到数均分子量(mn)为9,200、重均分子量(mw)为20,600、树脂羟值(固体成分换算)为17.2mgkoh/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.9mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为-0.7℃的聚酯多元醇(ah-2)。
[0216]
如下那样测定由合成例1-11、比较合成例1、2得到的聚酯多元醇的物性，汇总于表1、表2。需说明的是，表中的多元醇(a2-1)的配合量、多元醇(a2-2)和多元醇(a2-3)的配合量是指在聚酯多元醇的合成中使用的多元醇(a)中各自所占的比例。
[0217]
另外，对于聚酯多元醇(a1-1)、(a1-3)、(a1-5)～(a1-8)，分别测定聚酯多元醇(a1)50份、树脂(a2)50份、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加合物30份的组合物的动态粘弹性，确认了损耗角正切(tanδ)中存在来自聚酯多元醇(a1)的峰和来自树脂(a2)的峰。
[0218]
(分子量测定法)
[0219]
测定装置；tosoh株式会社制hlc-8320gpc
[0220]
柱；tosoh株式会社制tskgel 4000hxl、tskgel 3000hxl、tskgel 2000hxl、tskgel 1000hxl
[0221]
检测器；ri(示差折射计)
[0222]
数据处理；tosoh株式会社制multistation gpc-8020model ii
[0223]
测定条件；柱温40℃
[0224]
溶剂 四氢呋喃
[0225]
流速 0.35ml/分钟
[0226]
标准；单分散聚苯乙烯
[0227]
试样；将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤而得的试样(100μl)
[0228]
(酸值测定法)
[0229]
精确称取试样5.0g，加入中性溶剂30ml使其溶解，使用0.1mol/l氢氧化钾溶液(甲醇性)滴定。指示剂使用酚酞。测定结果换算为用于中和1g试样所需的氢氧化钾的量，单位设为mgkoh/g。
[0230]
(羟值测定法)
[0231]
精确称取试样4.0g(固体成分换算)，加入包含醋酸酐/吡啶(容量比1/19)的乙酰化剂25ml，密闭，在100℃加热1小时。乙酰化后，加入离子交换水10ml和四氢呋喃100ml，使用0.5mol/l氢氧化钾溶液(乙醇性)滴定。指示剂使用酚酞。测定结果换算为用于中和使1g试样乙酰化时产生的乙酸所需的氢氧化钾的量，单位设为mgkoh/g。
[0232]
(玻璃化转变温度测定法)
[0233]
使用dcs，将5mg试样在30ml/分钟的氮气流下从室温以10℃/分钟升温至200℃后，以10℃/分钟冷却至-80℃，再次以10℃/分钟升温至150℃，测定dsc曲线。第二次的升温工序观测到的测定结果中，将低温侧的基线延长至高温侧而成的直线与在玻璃化转变的阶梯状部分的曲线的梯度最大时的点引出的连接线之间的交点作为玻璃化转变点，将此时的温度作为玻璃化转变温度。
[0234]
[表1]
[0235][0236]
[表2]
[0237][0238]
《粘接剂组合物的制备》
[0239]
(实施例1)
[0240]
在聚酯多元醇(a1-1)的树脂固体成分为100.0份的溶液中，加入kbm-403(信越化学公司制的硅烷偶联剂不挥发成分：100％)1.6份，充分搅拌至kbm-403完全溶解。按照不挥发成分量成为30.3份的方式向其中加入kw-75(dic公司制的多异氰酸酯不挥发成分：75％nco％：13.3)，进一步按照不挥发成分成为25％的方式加入乙酸乙酯，充分搅拌，制作实施例1的粘接剂。
[0241]
(实施例2)～(实施例12)
[0242]
将粘接剂的制备中使用的材料、配合调整为表3、表4记载的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制造实施例2～实施例12的粘接剂。
[0243]
(比较例1)、(比较例2)
[0244]
将粘接剂的制备中使用的材料、配合调整为表5记载的值，除此之外，与实施例1同样地操作，制造比较例1、比较例2的粘接剂。
[0245]
需说明的是，表3～表5记载的值为固体成分量(不挥发成分量)。
[0246]
《层叠体的制造图2的构成》
[0247]
(实施例1)
[0248]
在作为金属层3的厚度40μm的铝箔的粗糙面上，按照涂布量：4g/平方米的量利用干式层压机涂布实施例1的粘接剂作为粘接层2，使溶剂挥发散失后，层叠厚度25μm的拉伸聚酰胺膜作为外层侧基材层1。
[0249]
接下来，在所得的层叠膜的金属层3得铝箔的光泽面上，按照涂布量：4g/平方米的量利用干式层压机涂布粘接层5用的粘接剂，使溶剂挥发散失后，层叠厚度40μm的未拉伸聚丙烯膜作为密封剂层4，然后，进行60℃、5天的固化(老化)，使粘接剂固化而得到实施例1的层叠体。
[0250]
(实施例2)～(实施例12)
[0251]
与实施例1同样地操作，使用实施例2～12的粘接剂作为粘接层2，得到实施例2～实施例12的层叠体。
[0252]
(比较例1)、(比较例2)
[0253]
与实施例1同样地操作，使用比较例1、2的粘接剂作为粘接层2，得到比较例1、2的层叠体。
[0254]
层叠体的评价如下那样进行。结果示于表3～表5。
[0255]
《粘接强度》
[0256]
使用株式会社岛津制作所的“autograph ags-j”，在剥离速度100mm/分钟、剥离宽度15mm、剥离形态180
°
剥离的条件下，评价实施例或比较例的层叠体的外层侧基材层1与金属层3的界面的粘接强度。数值越高则表示作为粘接剂越优选。
[0257]
《成型性》
[0258]
使用株式会社山冈制作所的“1ton桌上伺服冲床(sbn-1000)”，将实施例或比较例的层叠体切割为60
×
60mm的尺寸，作为坯件(被成型材、原材料)。对于前述坯件，使铝箔粗糙面成为凸侧，在23℃
±
5℃、用成型高度可调的直模将成型高度从4.5mm变为6.5mm，进行贴出成型，利用不发生铝箔的断裂、各层间的浮起的最大成型高度来评价成型性。
[0259]
需说明的是，所使用的模具的袋状为一边30mm的正方形、拐角r 2mm、袋肩r1mm。所使用的模具的模孔形状为一边34mm的正方形，模孔拐角r2mm、模孔肩r：1mm，袋与模孔的余隙为单侧0.3mm。利用前述余隙，产生与成型高度相对应的倾斜。根据成型的高度，进行如下3个阶段的评价。
[0260]
◎
：5.5mm以上(实用上特别优异)
[0261]
〇：5.0mm以上(实用上优异)
[0262]
△
：4.5mm(实用范围)
[0263]
×
：在4.5mm发生铝箔的断裂、各层间的浮起。
[0264]
《耐热性》
[0265]
使用株式会社山冈制作所的“1ton桌上伺服冲床(sbn-1000)”，将实施例或比较例的层叠体切割为60
×
60mm的尺寸，使铝箔粗糙面成为外侧，利用成型高度可调的直模按照成型高度5.0mm进行贴出成型。将所得的30mm方形盘的法兰盘部以与侧壁部相接的方式在190℃3秒、210℃3秒这两种条件下分别与热封杆抵接，确认法兰盘部与侧壁部的边界部附
近15个部位的外观，评价在拉伸聚酰胺膜与铝箔之间是否发生浮起。
[0266]
◎
：210℃3秒时没有浮起(实用上特别优异)
[0267]
○
：190℃3秒时没有浮起(实用上优异)
[0268]
△
：190℃3秒时发生浮起但为3个部位以下(实用范围)
[0269]
×
：190℃3秒发生4个部位以上的浮起。
[0270]
《耐湿热性》
[0271]
使用株式会社山冈制作所的“1ton桌上伺服冲床(sbn-1000)”，将实施例或比较例的层叠体切割为60
×
60mm的尺寸，使铝箔粗糙面成为外侧，利用成型高度可调的直模以成型高度5.0mm进行贴出成型。将所得的30mm方形的盘放入85℃、85％rh气氛下的恒温恒湿槽，静置。将前述盘从恒温恒湿槽取出，确认法兰盘部与侧壁部的边界部附近15个部位的外观，评价在拉伸聚酰胺膜与铝箔之间是否发生浮起。
[0272]
◎
：静置168小时后没有浮起(实用上特别优异)
[0273]
○
：72小时后静置后没有浮起(实用上优异)
[0274]
△
：72小时后静置后发生浮起但为3个部位以下(实用范围)
[0275]
×
：72小时后静置后发生4个部位以上的浮起。
[0276]
[表3]
[0277][0278]
[表4]
[0279][0280]
[表5]
[0281][0282]
根据本结果可知，通过使用本发明的粘接剂，能够得到如下的包装材，其具有优异的成型性，在为了将容纳物密封而进行的密封剂层彼此的热熔接后，进一步在高温高湿下的长期耐久性试验后，层间的粘接强度也不降低，层间的浮起等外观不良得到抑制。
[0283]
符号说明
[0284]
1：外层侧基材层
[0285]
2：粘接层
[0286]
3：金属层
[0287]
4：密封剂层
[0288]
5：粘接层