1.本发明属于电子封装材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种复合绝缘胶膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5g通讯技术为主的快速发展，对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。绝缘电介质材料是电子封装技术的一种重要材料。相比较于陶瓷介质材料，聚合物基电介质复合材料具有易加工、价廉、质轻等优势，在电子封装领域已有广泛的应用。在印刷线路板、封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线等半导体电子封装中，环氧树脂基复合材料以其优异的粘结性、可加工性强、各项性能易于调整等特征，相比其他聚合物基复合材料具有更多的应用。
3.但是，环氧树脂绝缘胶膜在与光滑的铜层、芯片压合时，容易出现结合力偏低，即介质层与铜层或芯片结合不紧密，导致在受到冷热冲击时，容易出现爆裂现象，从而导致器件失效。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种绝缘胶膜膜材料，增强了其与铜层或芯片之间的结合力，并在受到冷热冲击时，不产生爆裂现象，可应用于封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线等半导体电子封装领域。
5.为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案。
6.本发明一个方面提供了一种复合绝缘胶膜，所述复合绝缘胶膜由第一介质膜和第二介质膜组成，其中第一介质膜是由第一电子浆料涂层制成，第二介质膜是由第二电子浆料涂层制成；所述第一电子浆料涂层由环氧树脂、固化剂、填料和溶剂制成，所述第二电子浆料涂层由环氧树脂、固化剂、填料、溶剂和偶联剂制成。
7.所述第一电子浆料涂层中不包含偶联剂。
8.进一步地，第二介质膜的厚度低于5μm，优选为0.1μm-5μm。例如为0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm。
9.进一步地，第一介质膜的厚度为任意厚度，例如为1-100μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm。
10.进一步地，第二介质膜中的填料含量占10wt％-90wt％，优选为5wt％～20wt％，例如为10wt％-15wt％。
11.进一步地，第一介质膜中的填料含量占10wt％-90wt％，优选为40wt％～90wt％，例如为70wt％-85wt％。
12.在本发明中，填料含量为填料占第一或第二电子浆料涂层复合物固体成分即不含溶剂等挥发成分质量的百分比。
13.进一步地，第一电子浆料涂层与第二电子浆料涂层中的环氧树脂种类相同或不同，优选环氧树脂种类相同。
14.进一步地，第一电子浆料涂层与第二电子浆料涂层中的环氧树脂独立地选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧、多官能团环氧树脂、脂环族环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、溴化环氧树脂中的至少两种。例如为双酚a型环氧树脂与联苯环氧树脂的组合。
15.进一步地，第一电子浆料涂层与第二电子浆料涂层中的环氧树脂中分别由至少一种液体环氧树脂和一种固体环氧树脂组成，液体环氧树脂和固体环氧树脂的重量比为0.25～0.55：1，优选为0.44-0.55:1。
16.环氧树脂的实例可以为双酚a型环氧树脂，如南亚npel-128,npel-127,npel-144,npes-609,npes-901,npes-902,npes-903,npes-904,npes-907,npes-909,如国都化工yd-001，yd-012,yd-013k，yd-014,yd-134,yd-134d,yd-134l,yd-136、yd-128,yd-127，亨斯迈生产的gy 2600，gy 6010，gy 6020，my 790-1，ly 1556，gy 507等，双酚f型环氧树脂如南亚生产的npef-170,cvc生产的epalloy 8220、epalloy 8220e、epalloy 8230，亨斯迈生产的gy 281，gy 282，gy 285，py 306，py 302-2，py 313等，酚醛型环氧树脂如南亚生产的nppn-638s、nppn-631、cvc生产的epalloy 8240、epalloy 8240、epalloy 8250、epalloy 8330等，邻甲酚醛型环氧树脂如南亚生产的npcn-701、npcn-702、npcn-703、npcn-704、npcn-704l、npcn-704k80等，多官能团环氧树脂如南亚生产的nppn-431a70、cvc生产的erisys ga-240等，脂环族环氧树脂如cvc生产的epalloy 5000、epalloy 5200、je-8421等，间苯二酚环氧树脂如cvc生产的erisys rdge、橡胶改性环氧树脂cvc生产的hypox ra 95、hypox ra 840、hypox ra 1340、hypox rf 928、hypox rm 20、hypox rm 22、hypox rk 84l、hypox rk 820等，聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂如日本三井化学生产的yx4000，yx4000k，yx4000h，yx4000hk，yl6121h，yl6121hn、双环戊二烯环氧树脂、溴化环氧树脂，如岳阳巴陵石化生产的cydb-500，cydb-700，cydb-900，cydb-400，cydb-450a80等中的一种或多种。
17.进一步地，固化剂为分子结构中含有能够与环氧基发生反应的氨基、羟基、酚羟基、羧基、酸酐、氰基、酯基等中的一种或多种。包括二氰二胺、9,9'-螺二[9h-芴]-2,2'-二胺、二氨基二苯基砜、乙二胺、三乙烯四胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、聚酰胺、甲基纳迪克酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、十二烯基丁二酸酐、n-十二烷基丁二酸酐、辛烯基酸酐、苯基丁二酸酐、2,3-奈二甲酸酐、2-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、苯胺甲醛树脂、活性酯、酸酐改性聚丁二烯、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂等中的一种或多种。固化剂的添加量以氨基当量、羟基当量、酚羟基当量、羧基当量、酸酐当量、氰基当量、酯基当量之和与环氧树脂的环氧当量的比例为0.1～1.2为基础进行添加。
[0018]
进一步地，填料粒子选自球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、核壳结构橡胶、石墨烯中的一种或几种，其中填料粒子的尺寸为20nm～10μm，优选为50nm～5μm,更优选为
200nm～1μm。
[0019]
进一步地，偶联剂为硅烷偶联剂，第二介质膜的质量为100％时，偶联剂的含量低于1％，优选为0.1％-1％，更优选为0.7％-0.9％。
[0020]
在本发明中，偶联剂的含量为偶联剂占第二电子浆料涂层复合物固体成分即不含溶剂等挥发成分质量的百分比。
[0021]
为了提高环氧树脂与填料之间的结合力，选用硅烷偶联剂为含氨基、环氧基、巯基的偶联剂中的一种或多种组合以上，其中含有氨基的偶联剂如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷，含有环氧基硅烷偶联剂如γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧基功能性硅烷等，含有巯基的硅烷偶联剂如γ―巯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。第二介质膜的质量为100％时，偶联剂的含量低于1％。
[0022]
本发明用于配制绝缘电介质复合材料电子浆料所使需用的溶剂为可挥发溶剂，例如芳香类溶剂、卤化烃类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、包括芳香类溶剂，如二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯等；卤化烃类，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；脂肪烃类，如戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类，如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类，如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮等；酰胺类，如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，n-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种。
[0023]
进一步地，复合绝缘胶膜还包括载体膜和覆盖膜，所述载体膜覆盖于第一介质膜底部，所述覆盖膜覆盖于第二介质膜顶部；所述第一介质膜和第二介质膜置于载体膜和覆盖膜中间形成三明治结构。
[0024]
进一步地，载体膜材料可以为含有离型层的聚酯薄膜(pet)、聚醚醚酮薄膜(peek)、聚醚酰亚胺薄膜(pei)、聚酰亚胺薄膜(pi)、聚碳酸酯薄膜(pc)、离型纸、淋膜纸等聚合物薄膜材料和纸基膜材料等可耐受160℃以上的薄膜材料，其中载体膜的离型力为0.05～1n/mm，优选为0.1～0.5n/mm，更优选为0.15～0.35n/mm。当载体膜的耐温性能不足160℃时，在绝缘胶膜使用过程的热固化阶段，载体膜会产生变形，引起胶膜介质层的不均一，影响产品良率。离型层的种类和厚度不受限定，只要能够保证电子浆料在载体膜上能够铺展成均一的薄膜且绝缘胶膜固化后能够与载体膜进行分离即可。
[0025]
覆盖膜材料主要有双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)、聚酯薄膜(pet)、聚醚醚酮薄膜(peek)、聚醚酰亚胺薄膜(pei)、聚酰亚胺薄膜(pi)、聚碳酸酯薄膜(pc)、离型纸、淋膜纸等聚合物薄膜材料和纸基膜材料。覆盖膜材料的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。
[0026]
本发明另一个方面提供了一种上述复合绝缘胶膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0027]
s1)配制第一电子浆料涂层和第二电子浆料涂层的电子浆料组合物；
[0028]
s2)在支撑衬底上依次涂覆制备第一电子浆料涂层的电子浆料组合物，并进行烘干，然后涂覆第二电子浆料涂层的电子浆料组合物，并进行烘干。
[0029]
进一步地，所述支持衬底选自载体膜，优选地，载体膜表面设置有离型剂，离型剂厚度低于5μm。
[0030]
进一步地，还包含步骤s3)在第二电子浆料涂层顶部贴合覆盖膜。
[0031]
进一步地，电子浆料的混合方法包括搅拌、球磨、砂磨、超声等中的一种或多种组合使用。
[0032]
进一步地，步骤s2)中电子浆料的涂覆方式可以为凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出等。
[0033]
进一步地，步骤s2)中烘干温度为50℃～150℃。
[0034]
进一步地，步骤s3)中贴合温度为室温至150℃。
[0035]
本发明再一个方面提供了本发明所述的复合绝缘胶膜的用途，所述用途为作为封装材料，优选地，用于封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线的半导体电子封装的电介质层。
[0036]
本发明的复合绝缘胶膜与粗糙度低于300nm的光滑表面贴合具有高的剥离强度(大于0.4n/mm)和低的热膨胀系数(小于30ppm/k)，从而实现精细电子线路的制造。
[0037]
有益效果
[0038]
本发明首次提出了采用双层复合膜设计，实现了同时提高绝缘膜的剥离强度并降低热膨胀系数。
[0039]
本发明采用包含偶联剂和不包含偶联剂的电子浆料分别制备介质层膜。如果只用第一介质膜制备的绝缘胶膜，则绝缘胶膜与表面光滑的铜层和芯片之间的结合力低于0.2n/mm，易开裂。如果只用第二介质膜制备绝缘胶膜，则绝缘胶膜的高频介电损耗和热膨胀系数较高，影响器件的电学性能和可靠性。将第一介质膜和第二介质膜进行结合，即可有效地获得低的高频介电损耗和热膨胀系数，同时可以保证胶膜与光面表面的铜层和芯片之间具有高的结合力。
[0040]
本发明的制备方法简单，无需复杂的设备和原料即可实现性能的提升。
附图说明
[0041]
图1为绝缘胶膜材料的结构示意图，其中1-1为载体膜材料，1-2为不含硅烷偶联剂的第一介质膜，1-3为含硅烷偶联剂的第二介质膜，1-4为覆盖膜材料。
具体实施方式
[0042]
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0043]
本实施例提供了一种适用于封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线等半导体电子封装领域中的电介质层，与粗糙度低于300nm的光滑表面贴合具有高的剥离强度(大于0.4n/mm)和低的热膨胀系数(小于30ppm/k)。
[0044]
按如下表一中各组分的配比进行称量各组分的质量，经过球磨混合得到a～h 8种配比的环氧树脂复合物电子浆料。球磨过程中的转速为600rpm，研磨介质为直径1mm的氧化锆球，球磨时间为12小时。
[0045]
将配制的环氧树脂复合物电子浆料a-d任意一种涂覆于厚度50微米的pet离型膜
表面，经过80℃烘箱烘烤4min形成干膜形成第一介质膜,然后将配制的环氧树脂复合物电子浆料e-h任意一种涂覆于第一介质膜表面，然后经过80℃烘箱烘烤4min形成干膜形成第二介质膜，然后贴合厚度为18微米的bopp覆盖膜。
[0046]
将上述绝缘胶膜材料与厚度为38μm的铜箔光面进行真空压合、经过180℃,60min热固化后测试铜层与绝缘介质层之间的90
°
剥离强度，即结合力。8种环氧树脂复合材料见表1，即包含偶联剂的4种和不包含偶联剂的4种。
[0047]
表一：8种环氧树脂复合材料的配比
[0048]
[0049][0050]
*由于溶剂在制备过程中会被去除，所以填料含量为二氧化硅占除溶剂以外其他组分所制成的介质层(环氧树脂、固化剂、填料、偶联剂)中的比例。
[0051]
实施例1
[0052]
采用连续法制备本发明所涉及的多层绝缘胶膜材料的方法，使用表一中的a作为第二介质膜的电子浆料，使用h作为第一介质膜的电子浆料。第一介质膜的厚度为20μm，第二介质膜的厚度为3μm。经过上述方法测试得到的结合力为1.1n/mm，热膨胀系数为26ppm/k。如果单纯使用h作为介质膜的电子浆料，则会导致绝缘胶膜与表面光滑的铜层和芯片之间的结合力低于0.2n/mm，易开裂影响器件的电学性能和可靠性。或者单纯使用a作为介质膜的电子浆料，则导致高频介电损耗和热膨胀系数高。
[0053]
实施例2
[0054]
采用分步法制备本发明所涉及的多层绝缘胶膜材料的方法，使用表一中的a作为介质膜中2的电子浆料，使用g作为第一介质膜的电子浆料。第一介质膜的厚度为25μm，第二介质膜的厚度为3μm。经过上述方法测试得到的结合力为1.0n/mm，热膨胀系数为29ppm/k。如果单纯使用g作为介质膜的电子浆料，则会导致绝缘胶膜与表面光滑的铜层和芯片之间的结合力低于0.2n/mm，易开裂影响器件的电学性能和可靠性。或者单纯使用a作为介质膜的电子浆料，则导致高频介电损耗和热膨胀系数高。
[0055]
实施例3
[0056]
采用分步法制备本发明所涉及的多层绝缘胶膜材料的方法，使用表一中的d作为
第二介质膜的电子浆料，使用h作为第一介质膜的电子浆料。第一介质膜的厚度为25μm，第二介质膜的厚度为3μm。经过上述方法测试得到的结合力为0.35n/mm，热膨胀系数为23ppm/k。
[0057]
实施例4
[0058]
采用分步法制备本发明所涉及的多层绝缘胶膜材料的方法，使用表一中的b作为第二介质膜的电子浆料，使用e作为第一介质膜的电子浆料。第一介质膜的厚度为25μm，第二介质膜的厚度为3μm。经过上述方法测试得到的结合力为0.3n/mm，热膨胀系数为55ppm/k。
[0059]
实施例5
[0060]
采用分步法制备本发明所涉及的多层绝缘胶膜材料的方法，使用表一中的c作为第二介质膜的电子浆料，使用f作为第一介质膜的电子浆料。第一介质膜的厚度为25μm，第二介质膜的厚度为3μm。经过上述方法测试得到的结合力为0.25n/mm，热膨胀系数为45ppm/k。