一种耐热型eva胶膜及其制备方法
技术领域：
1.本发明属于热熔胶材料技术领域，具体涉及一种耐热型eva胶膜及其制备方法，该材料可以应用于医用包装膜、胶黏剂、防腐涂层、建筑夹层玻璃用胶膜、太阳能电池板和底层基体材料的胶接等多个领域。


背景技术：

2.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)作为夹胶玻璃用胶膜的一种，是由非极性的乙烯单体(ethylene，e)和极性的醋酸乙烯酯单体(vinyl acetate，va)通过无规共聚反应得到的。其分子结构式如图1所示。
3.分子链中va极性基团的引入使分子链的规整性下降，从而使其结晶度下降。因此，eva共聚物中va含量越高，材料的结晶度越小，柔韧性越好。va含量在1％～40％的eva共聚物被称为eva树脂，主要用在农用薄膜、胶黏剂、防腐涂层、建筑玻璃、光伏封装材料的胶接等领域。主要是由于这种eva树脂具有高柔顺性、高透明性、优良的耐酸碱性、较高的相容性以及可回收性等。
4.影响eva性能的因素主要包括：(1)分子链支化度的影响，eva共聚物的链段上引入ch3coo-极性基团，使得分子链的结晶度下降。(2)eva共聚物的分子量分布越宽时，分子链越容易发生纠缠，因此，当它发生形变时吸收的能量越多，eva共聚物的弹性就越好；当其发生剪切形变且剪切作用较小时，其长链分子越不容易发生移动，其粘度越大；当其发生剪切形变且剪切作用较大时，其表现流动性能越好。此外，分子量分布越宽，eva共聚物的抗应力断裂、熔融粘度、刚度等性能也有较大提高。(3)va含量的影响，极性基团va的含量越高，eva共聚物的结晶度越小，极性越高，eva胶膜的粘结性能越好。
5.eva胶膜对无机玻璃有很强的粘结力，具有坚韧、透明、耐温、耐寒、粘结强度大、断裂伸长率高的特性，是当前世界上制造安全夹层玻璃理想而经济的粘合材料。然而eva胶膜的力学性能有限，且胶膜的极性限制了其水汽阻隔性能。为了进一步提高eva胶膜的力学性能和耐湿热性能，可以采用添加交联剂提交其交联度的方法，但是根据其分子结构可知c-c键能为350.7kj/mol，c-o键能为359.1kj/mol，因此仅靠提高eva交联度的方法提高其耐热性，提高幅度有限。也可以通过添加具有吸收或者反射红外光或者热能的无机纳米颗粒提高eva胶膜的耐热性，例如专利cn111394006a公开了一种红外线阻隔eva胶片的制备方法，然而无机纳米颗粒存在容易团聚、分散不均的问题，与有机基体之间的界面相容性不理想会限制eva胶膜一系列性能的提升。例如，专利cn111253875a中公开了一种电控调光玻璃用eva中间膜及其制备方法，eva中直接添加sio2纳米颗粒具有一定的增强效果，但仍存在团聚现象而影响拉伸强度和透明度，通过添加sio2分散液可以得到较好的分散效果，然而通过物理共混得到的eva材料，容易因无机颗粒-有机基体之间界面结合较弱而影响力学性能和透明度。
6.笼形聚倍半硅氧烷(poss)具有三维的无机-有机杂化结构，其化学组成为(rsio1.5)n，介于硅石(sio2)n与聚硅氧烷(r2sio)n之间，由si-o交替连接的骨架组成无机内
核，r为有机基团，种类多变，可为胺基，羧基，羟基，环氧基，环氧环己基乙基，缩水甘油醚氧丙基，酸酐基，巯基，乙烯基，丙烯酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，苯胺丙基中的任意一种。poss形状如同一个“笼子”，故名为笼型聚倍半硅氧烷，其分子结构式如图2所示。
7.其中si原子之间的距离为0.5nm，r基之间的距离为1.5nm。poss的三维尺寸为纳米级，属于纳米化合物。si-o键能为445.2kj/mol，破坏poss内核中si-o键所需能量较大。此外，根据r基种类的不同，可与聚合物之间发生接枝或共聚合反应，从而与聚合物之间产生化学键合作用，利于实现在分子层面上的均匀分散，解决无机粒子团聚和两相界面结合力弱的问题，提高聚合物的性能。通过调控poss中r基的种类和小分子偶联剂的种类可以调控改性反应的类型和poss臂的数目，进而调控poss-eva的交联度，通过调控poss-eva的含量可以调控胶膜的力学性能和耐湿热老化性能。因此，poss引入聚合物基体中能抑制聚合物分子链的运动而赋予材料良好的力学性能、热稳定性和阻燃性。


技术实现要素：

8.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐热型eva胶膜及其制备方法，利用笼形聚倍半硅氧烷(poss)改性eva，即通过改变poss中r基的种类和反应条件调控poss-eva的超支化程度，借助小分子偶联剂实现超支化多臂poss接枝改性eva，并将上述poss改性的eva与eva原料混匀，之后进一步添加抗氧化剂、交联剂、偶联剂，经过交联反应，最终形成包含poss-g-eva和具有一定交联度eva分子链的互穿网络结构。
9.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：根据具体的使用要求设计分子的结构、利用poss纳米笼各顶点上可反应的r基团与eva发生反应，将poss与eva以共价键连接。通过调控poss中r基的种类和小分子偶联剂的种类调控反应的类型和poss臂的数目，进而调控poss-g-eva的交联度；通过改变支化程度和交联程度调控eva胶膜的玻璃化转变温度。之后将poss-g-eva加入eva中混匀，再加入抗氧化剂、交联剂、偶联剂，经过熔炼、挤出、流延、压辊成型，制得耐热型的eva胶膜。通过调控poss-g-eva的含量调控胶膜的力学性能和耐湿热老化性能。具体制备方法如下：
10.(一)一种耐热型eva胶膜，按质量分数由以下组分组成：eva基体材料74％～99wt％、poss-g-eva 1％～25wt％、交联剂0.1～3wt％、偶联剂0.1～2wt％、抗氧化剂0.1～2.5wt％。
11.(二)一种耐热型eva胶膜的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、制备poss-g-eva；
13.s2、取一定量的eva粒料、poss-g-eva以及抗氧化剂，依次加入开炼机中熔融混匀；
14.s3、在s2的体系中加入交联剂和偶联剂，使物料在后续熔融混合的过程中发生交联；
15.s4、将上述物料通过辊压成型工艺压成胶膜。
16.优选的，s1包括：
17.s1.1、碱性催化条件下，将eva进行水解；
18.s1.2、碱性催化条件下，将水解后的eva与poss通过开环共聚，得到超支化poss-g-eva。
19.优选的，s1.2中，所述poss中，r基是胺基、羧基、羟基、环氧基、环氧环己基乙基、缩
水甘油醚氧丙基、酸酐基、巯基、乙烯基、丙烯酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯胺丙基中的一种或几种的组合。
20.优选的，所述poss中，r基为缩水甘油醚氧丙基，即，poss为缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷。
21.优选的，s1.2中，在碱性催化条件下poss直接与水解后的eva通过一步开环共聚制备poss-g-eva。
22.优选的，s1.2中，所述的poss为多臂poss，是通过将poss与多元胺反应制备而成；所述多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、3,6,9,12-四氧-1,14-十四烷二胺、1,2,3-丙三胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三亚乙基四胺、三丙烯四胺、四臂聚乙二醇胺、聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代中的一种或者几种的组合。
23.优选的，s1.2中，在所述poss中引入含有炔基的小分子偶联剂，之后与含有叠氮基团的小分子偶联剂反应；所述含有炔基的小分子偶联剂选自胺基-二苯基环辛炔、胺基-聚乙二醇-二苯基环辛炔、羧基-二苯基环辛炔、羟基-二苯基环辛炔、巯基
‑‑
二苯基环辛炔中的一种或几种的组合；所述含有叠氮基团的小分子偶联剂选自叠氮-peg7-叠氮、叠氮-pegn-叠氮、叠氮-pegn-环氧基、叠氮-pegn-羧基、叠氮-peon-羟基、叠氮-pegn-胺基、叠氮-npeg-烯基中的一种或几种的组合。
24.优选的，所用催化剂为脂肪族胺类、脂肪族铵盐、醇类、酚类、羧酸、磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或者几种的组合。
25.优选的，s3中，所述偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氨基硅烷、三乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
26.优选的，s2中，开炼机中的混合温度为65～90℃、时间为15min～30min；s4中，压辊的压力为0.1～5mpa，转速为10～100r/min，温度为0～50℃。
27.本发明的有益效果：
28.本发明通过从原子、分子层面上改变eva分子链的支化程度和交联程度，可实现对eva的力学性能和耐热性能的调控。具体体现在以下几个方面：第一，本发明所制备的耐热型eva胶膜，通过制备核-壳结构或超支化结构的poss-g-eva，以化学键连接的方式将poss引入eva基体中，改善了纳米化合物poss在eva中的分散效果、稳定性及两相界面相容性。第二，具有笼型框架结构的poss纳米化合物引入聚合物基体中，能终止微裂纹尖端的发展而起到增强的作用。第三，相对线性高分子而言，经过适度交联或者具有一定支化程度可使eva分子链形成三维网状结构，限制分子链的运动范围，使其呈现弹性体的性能，从而具有较好的粘弹性。第四，通过在eva中引入键能较大的si-o共价键，可以提高eva胶膜的耐热和阻燃性能。因此，poss-g-eva的添加能够充分发挥其增强、增韧、耐热、阻燃的作用，适用于夹层玻璃胶膜领域。
附图说明：
29.图1为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)的分子结构式；
30.图2为笼形聚倍半硅氧烷(poss)的分子结构式；
31.图3为缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷(poss)及poss-g-eva的分子结构式；
32.图4为四臂聚乙二醇胺及产物c-4nh-4poss-g-eva的分子结构式；
33.图5为聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代及反应产物的分子结构式；
34.图6为二元poss-缩水甘油醚及反应产物poss-g-eva的分子结构式。
具体实施方式：
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供一种耐热型eva胶膜及其制备方法，所述胶膜按质量分数由以下组分组成：eva基体材料74％～99wt％、poss-g-eva 1％～25wt％、交联剂0.1～3wt％、偶联剂0.1～2wt％、抗氧化剂0.1～2.5wt％。制作包括以下步骤：
37.(一)制备poss-g-eva：
38.可通过三种途径制得：
39.途径一：在碱性催化条件下，将poss(优选为缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷)直接与水解后的eva通过一步开环共聚制备poss-g-eva；
40.途径二：先将poss(优选为缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷)与多元胺反应，制备多臂poss；随后在碱性催化条件下，将多臂poss与水解后的eva通过开环共聚，得到超支化poss-g-eva；所述多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、3,6,9,12-四氧-1,14-十四烷二胺、1,2,3-丙三胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三亚乙基四胺、三丙烯四胺、四臂聚乙二醇胺、聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代中的一种或者几种的组合。
41.途径三：先向poss(优选为缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷)中引入含有炔基的小分子偶联剂，之后与含有叠氮基团的小分子偶联剂反应；随后在碱性催化条件下，将所制得的poss与水解后的eva通过开环共聚，得到poss-g-eva；所述含有炔基的小分子偶联剂选自胺基-二苯基环辛炔、胺基-聚乙二醇-二苯基环辛炔、羧基-二苯基环辛炔、羟基-二苯基环辛炔、巯基
‑‑
二苯基环辛炔中的一种或几种的组合；所述含有叠氮基团的小分子偶联剂选自叠氮-peg7-叠氮、叠氮-pegn-叠氮、叠氮-pegn-环氧基、叠氮-pegn-羧基、叠氮-peon-羟基、叠氮-pegn-胺基、叠氮-npeg-烯基中的一种或几种的组合。
42.以上所应用的催化剂为脂肪族胺类、脂肪族铵盐、醇类、酚类、羧酸、磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、辛酸亚锡、氯化亚锡中的一种或者几种的组合。
43.(二)取一定量的eva粒料、poss-g-eva以及抗氧化剂，依次加入开炼机中熔融混匀；开炼机中的混合温度为65～90℃、时间为15min～30min。
44.(三)在s2的体系中加入交联剂和偶联剂，使物料在后续熔融混合的过程中发生交联，所述偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)、二乙胺基甲基三乙氨基硅烷、
三乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
45.(四)将上述物料通过辊压成型工艺压成胶膜，压辊的压力为0.1～5mpa，转速为10～100r/min，温度为0～50℃。
46.实施例1
47.将eva粒料(牌号：ka40-tpc)40份、氢氧化铵1份，二氯甲烷100份，无水乙醇10份，依次加入反应容器内，室温下磁力搅拌6h使eva部分水解。之后加入缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷(无色透明粘稠液体)5份，继续在室温下机械搅拌4h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物。
48.本实施例通过一步法开环共聚形成共价键，得到poss-g-eva(反应物及产物的分子结构式如图3所示)。
49.实施例2
50.将eva粒料(牌号：ka40-tpc)40份、氢氧化铵1份，二氯甲烷100份，无水乙醇10份，依次加入反应容器内，室温下磁力搅拌5h使eva部分水解。之后将四臂聚乙二醇胺5份、缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷5份，二氯甲烷150份，依次加入反应容器内，室温下机械搅拌3h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到四臂聚乙二醇胺接枝缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷(c-4nh-4poss)。将水解后的eva和c-4nh-4poss按质量比20：1混合后继续在室温下机械搅拌5h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物。
51.本实施例利用多元胺与缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷反应制备单核多臂poss，之后与具有一定水解程度的eva开环共聚形成共价键，得到单核多臂poss-g-eva(反应物及产物的分子结构式如图4所示)。
52.实施例3
53.将eva粒料(牌号：ka40-tpc)40份、氢氧化铵1份，二氯甲烷100份，无水乙醇10份，依次加入反应容器内，室温下磁力搅拌6h使eva部分水解。之后将聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代10份、缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷(无色透明粘稠液体，分子结构式如图5所示)10份，二氯甲烷200份，依次加入反应容器内，室温下机械搅拌4h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到四臂胺接枝缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷(c-4nh
2-4poss)。之后将上述水解之后的eva和c-4nh
2-4poss按质量比20:1混合后继续在室温下机械搅拌5h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物。
54.本实施例利用聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代与缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷制备多臂poss，之后与具有一定水解程度的eva开环共聚形成共价键，得到多臂poss-g-eva(聚丙烯亚胺四胺树枝状聚合物-1代及反应产物的分子结构式如图5所示)。
55.实施例4
56.将eva粒料(牌号：ka40-tpc)40份、氢氧化铵1份，二氯甲烷100份，无水乙醇10份，依次加入反应容器内，室温下磁力搅拌5h使eva部分水解。之后将胺基-二苯基环辛炔10份、缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷10份、二氯甲烷100份，依次加入反应容器内，室温下机械搅拌5h，即将环辛炔基引入缩水甘油醚氧丙基笼形聚倍半硅氧烷中(poss-炔基)。之后将poss-炔基20份、叠氮-peg7-叠氮10份、二氯甲烷100份，依次加入反应容器内，室温下机
械搅拌1h，环辛炔基与叠氮发生点击化学反应生成poss-缩水甘油醚—poss-缩水甘油醚。再将水解之后的eva和poss-缩水甘油醚—poss-缩水甘油醚按质量比40:1混合后继续在室温下机械搅拌5h。反应结束后，在负压条件下旋转蒸发除去二氯甲烷，无水乙醇洗涤3次，低温干燥，得到产物。
57.本实施例利用poss上面未反应的缩水甘油醚继续与eva发生开环共聚形成共价键，得到poss-g-eva(产物的分子结构式如图6所示)。
58.实施例5
59.将实施例1中的poss-g-eva25份、eva粒料75份、抗氧化剂三(壬基苯基)亚磷酸酯0.1份、交联剂1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.2份、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份、依次加入开炼机中，于80℃下进行熔融混炼，之后挤出、流延、压辊成型制得改性eva胶膜。
60.实施例6
61.将实施例2中的单核多臂poss-g-eva25份、eva粒料75份、抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份、交联剂1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.8份、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份依次加入开炼机中，于85℃下进行熔融混炼，之后挤出、流延、压辊成型制得改性eva胶膜。
62.实施例7
63.将实施例3中的多臂poss-g-eva25份、eva粒料75份、抗氧化剂三(壬基苯基)亚磷酸酯0.2份、交联剂1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.8份、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份、依次加入开炼机中，于90℃下进行熔融混炼，之后挤出、流延、压辊成型制得改性eva胶膜。
64.实施例8
65.将实施例4中的poss-g-eva25份、eva粒料75份、抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.1份、交联剂1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.4份、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.4份、依次加入开炼机中，于85℃下进行熔融混炼，之后挤出、流延、压辊成型制得改性eva胶膜。
66.实施例9
67.将eva粒料(牌号：ka40-tpc)100份、抗氧化剂三(壬基苯基)亚磷酸酯0.1份、交联剂1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.2份、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.2份依次加入开炼机中，于80℃下进行熔融混炼，之后挤出、流延、压辊成型制得对照组eva胶膜。
68.实施例10
69.将实施例5～8所制备的改性eva胶膜和实施例9所制备的对照组eva胶膜分别进行雾度、胶膜与玻璃的粘结强度、拉伸强度、耐湿热性测试，测试方法如下：
70.(1)雾度检测：将3mm超白玻璃/改性eva胶膜/3mm超白玻璃叠合，按照层压工艺，在110℃下0.5mpa条件下热压30min，制得规格为100mm
×
100mm的夹层玻璃试样。按照gb/t 2410-2008标准利用雾度仪进行检测。
71.(2)胶膜与玻璃的粘结强度测试：将4mm超白玻璃/改性eva胶膜/挠性材料叠合，玻璃的非锡面朝向测试膜，按照层压工艺，在110℃下0.5mpa条件下热压30min，制得试样，试
样规格为200mm
×
25mm。按照gb/t 2790-1995标准采用电子拉伸剥离试验专用设备测试胶膜与玻璃的粘结强度。
72.(3)拉伸强度测试：按照bg/t 1040-2006标准进行测试胶膜的拉伸强度，试样规格为300mm
×
300mm，电子拉伸试验设备的移动速率为100mm/min。
73.(4)耐湿热性测试：将4mm超白玻璃/改性eva胶膜/4mm超白玻璃叠合，按照层压工艺，在110℃下0.8mpa条件下热压30min，制得规格为100mm
×
100mm的夹层玻璃试样。将试样放入恒温恒湿试验箱中，测试条件为85℃，湿度为85％，时间为1000h，按照hg/t 3862-2006测定黄色指数的变化值δy。
74.测试结果参照表1。
75.表1试样的雾度、粘结强度、拉伸强度以及耐湿热性能的测试结果
[0076][0077]
由表1可知，与对照组相比，本发明实施例5～8所制备的改性eva胶膜显著改善了雾度、胶膜与玻璃的粘结强度、拉伸强度、耐湿热性。因此，本发明poss-g-eva的添加能够充分发挥其增强、增韧、耐热、阻燃的作用，适用于夹层玻璃胶膜领域。
[0078]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。