一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆及制法
技术领域
1.本发明涉及环氧地坪漆技术领域，具体为一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆及制法。
背景技术：
2.环氧地坪漆是一种由环氧树脂作为主要成分的地坪漆，通常分为环氧树脂与固化剂两个组分，也有单组份环氧地坪漆，环氧地坪漆具有整体无缝、色彩艳丽、表面光洁、耐磨、耐压等优点，能够长久的保持美观的外表，由于其优异性能，因此常被应用于如超市、停车场、工厂、体育馆等室内室外的建筑设施的地面，环氧地坪漆作为一种以环氧树脂为主要材料固化后的涂料类材料，也同大部分环氧树脂材料一般具有较差的韧性，因此也需要对环氧地坪漆进行增韧改性。
3.纳米sio2是一种性能优异的无机纳米材料，俗称白炭黑，具有非常多独特的性质，而由于其具有非常好的机械强度，因此常被作为改性填料对材料进行改性，而添加至环氧地坪漆中时能够有效的在地坪漆中起到分散应力、转移、阻断裂纹的作用，从而使质地较脆的环氧树脂地坪材料具有更好的韧性与更高的强度，但是由于无机纳米材料与有机环氧树脂基体之间的相容性不佳，且无机纳米材料由于其高表面能，也极易发生团聚的现象，因此需要提高sio2在环氧基体中的分散性，杂萘联苯类有机树脂在具有良好相容性的同时也具有较好的增韧效果，将杂萘联苯类有机树脂与纳米sio2对环氧地坪漆进行协效增韧，是一种非常好的增韧改性方式。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆及制法，解决了环氧地坪漆韧性较差以及纳米sio2在环氧地坪漆中分散性较差的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆制备方法包括以下步骤：
8.(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0009]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，于40-60℃，搅拌反应4-8h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0010]
(3)将氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，进行取代反应，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0011]
(4)将双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯并进行聚合反应，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳
醚酮树脂改性纳米sio2；
[0012]
(5)将环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0013]
优选的，所述步骤(2)中纳米sio2与γ-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:20-35。
[0014]
优选的，所述步骤(3)中氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚的质量比为100:230-570。
[0015]
优选的，所述步骤(3)中取代反应的温度为180-200℃，反应的时间为2-6h。
[0016]
优选的，所述步骤(4)中双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a与k2co3的质量比为100:40-80:100-160:60-80:80-130。
[0017]
优选的，所述步骤(4)中聚合反应的温度为190-210℃，反应的时间为6-10h。
[0018]
优选的，所述步骤(5)中环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2的质量比为100:0.1-0.3:0.2-0.6:6-12。
[0019]
(三)有益的技术效果
[0020]
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
[0021]
该一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆，先以对硝基苯乙酮与苯酚为反应物，合成了4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚，接着使用γ-氯丙基三甲氧基硅烷对纳米sio2进行改性，得到了含氯纳米sio2，再通过卤素与氨基发生取代反应，得到了双酚型衍生物改性纳米sio2，并将其与4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮与双酚a进行聚合反应，得到了聚芳醚酮改性纳米sio2，机械性能优异的纳米sio2能够在环氧地坪漆基体中起到分散、转移应力以及阻断裂纹的作用，从而使固化后的环氧地坪漆具有优异的机械性能，在保持高强度的同时，也具有较好的韧性，弥补了环氧树脂较脆韧性较差的缺陷。
[0022]
该一种刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆，由于链段上存在与环氧树脂相容性好的双酚型链段，因此聚芳醚酮长链与环氧树脂基体具有非常好的相容性，有助于长链在基体中的分散，因此能够提高纳米sio2在环氧地坪漆中的分散性，减少团聚现象的发生，从而避免了纳米sio2团聚引起的环氧地坪漆性能下降，且长链结构能够与环氧树脂形成互穿网络结构，起到提升对环氧树脂基体的增韧作用，同时杂萘联苯类双酚塑形链段，不仅与环氧树脂有着较好的相容性，还能够提高环氧树脂基体的玻璃化温度，同时刚性链段也能够分散应力，阻断裂纹，因此提高了环氧地坪漆的热稳定性与耐候性与强度，在刚性杂萘联苯与纳米sio2协效增韧下，赋予了环氧地坪漆优异的综合性能。
附图说明
[0023]
图1为合成双酚型衍生物改性纳米sio2的反应式；
[0024]
图2为合成杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2的反应式。
具体实施方式
[0025]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种刚性杂萘联苯-改性sio2协
效增韧环氧地坪漆制备方法如下：
[0026]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0027]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:20-35，于40-60℃，搅拌反应4-8h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0028]
(3)将质量比为100:230-570的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于180-200℃下，反应2-6h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0029]
(4)将质量比为100:40-80:100-160:60-80:80-130的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于190-210℃下，聚合6-10h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0030]
(5)将质量比为100:0.1-0.3:0.2-0.6:6-12的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0031]
实施例1
[0032]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0033]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:20，于40℃，搅拌反应4h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0034]
(3)将质量比为100:230的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于180℃下，反应2h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0035]
(4)将质量比为100:40:100:60:80的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于190℃下，聚合6h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0036]
(5)将质量比为100:0.1:0.2:6的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0037]
实施例2
[0038]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0039]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:25，于50℃，搅拌反应5h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0040]
(3)将质量比为100:340的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于190℃下，反应3h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0041]
(4)将质量比为100:43:120:66:97的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于200℃下，聚合7h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0042]
(5)将质量比为100:0.17:0.4:8的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0043]
实施例3
[0044]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0045]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:30，于50℃，搅拌反应6h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0046]
(3)将质量比为100:450的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于190℃下，反应5h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0047]
(4)将质量比为100:56:140:74:114的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于200℃下，聚合8h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0048]
(5)将质量比为100:0.24:0.5:10的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0049]
实施例4
[0050]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0051]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:35，于60℃，搅拌反应8h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0052]
(3)将质量比为100:570的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于200℃下，反应6h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0053]
(4)将质量比为100:80:160:80:130的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于210℃下，聚合10h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0054]
(5)将质量比为100:0.3:0.6:12的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0055]
对比例1
[0056]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]
二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0057]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:16，于40℃，搅拌反应4h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0058]
(3)将质量比为100:200的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于180℃下，反应2h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0059]
(4)将质量比为100:35:80:55:75的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于190℃下，聚合6h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0060]
(5)将质量比为100:0.08:0.15:4的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0061]
对比例2
[0062]
(1)将对硝基苯乙酮与苯酚在氯化锌的催化下得到4,4'-[(4-硝基苯基)亚甲基]二苯酚，接着催化加氢，得到分子式为c
19h17
no2的4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚；
[0063]
(2)将纳米sio2加入至甲苯溶剂中，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，两者反应物的质量比为100:40，于60℃，搅拌反应8h，甲苯抽提、真空干燥，得到氯硅烷改性纳米sio2；
[0064]
(3)将质量比为100:630的氯硅烷改性纳米sio2与4,4'-[(4-氨基苯基)亚甲基]二苯酚加入至四氢呋喃溶剂中，于氮气氛围下，升温、搅拌，于200℃下，反应6h，待反应结束，过滤、去离子水洗涤、真空干燥，得到双酚型衍生物改性纳米sio2；
[0065]
(4)将质量比为100:90:180:87:142的双酚型衍生物改性纳米sio2、4,4’二氟二苯酮、4-(3-氯-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、双酚a、k2co3、n,n-二甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯加入至反应瓶内，升温蒸出甲苯，于210℃下，聚合10h，待反应结束后，抽滤、去离子水煮洗、真空干燥，得到杂萘联苯聚芳醚酮树脂改性纳米sio2；
[0066]
(5)将质量比为100:0.4:0.7:14的环氧树脂e-51、有机硅类消泡剂、增稠流平剂、聚芳醚酮改性纳米sio2于混料机内，搅拌混合，得到刚性杂萘联苯-改性sio2协效增韧环氧地坪漆。
[0067]
将实施例与对比例的环氧地坪漆涂覆于试板上，固化后裁剪成拉伸样条与弯曲样条，使用wd-p3微机控制电子试验机测试拉伸强度与弯曲模量。
[0068][0069]
将实施例与对比例的环氧地坪漆涂覆于试板上，并裁剪称量样品质量为5mg，使用
hd-r824示差扫描热量仪，升温速率5℃/min，测试材料5％热失重温度(t
d,5％
)。
[0070]