1.本发明涉及一种钻井液用降滤失剂及其制备方法及应用，属于石油开采技术领域。
背景技术：
2.钻探深部复杂地层或海上油气藏一直是钻井行业的一个有待深入研究解决的重要问题，这类油气藏往往是条件非常苛刻的，对钻井技术的要求也会很高，如果处理不好钻探此类地层的各类相关关键技术，那么复杂情况在钻井时就会接踵而至的发生。其中，对于这种复杂地层条件钻井液往往需要良好的滤失性能。如果滤失量过大，地层就会发生水化膨胀，导致钻杆更多的与井壁接触摩擦，对钻具造成损伤，增加成本，严重时会造成井壁失稳甚至坍塌等问题；如果钻井液滤失量失控导致较厚的泥饼，这就加剧了井壁和钻杆、钻头的摩擦，引发各种事故。所以，如何将钻井流体的滤失量控制在一个合理的范围内便成了一个关键的问题，而解决这一问题的重要途径便是在钻井流体中加入减少流体滤失的高性能的降滤失剂。
3.目前降滤失剂种类繁多，国内外学者对其的研究也越来越多，这也从另一方面说明了钻井液目前所面临的各类问题越来越多。近年来，我国在环保水基钻井液技术方面开展了大量的室内研究与现场试验工作，相继研发了甲酸盐、硅酸盐、聚合醇、烷基葡萄糖苷等环保水基钻井液体系，但上述钻井液体系因成本高昂或应用效果不理想，未能推广应用。同时为了满足复杂地层条件下的钻井液性能要求，现场应用中上述体系均复配了合成高分子聚合物或磺化类处理剂，影响了钻井液体系的整体环保性能，仍需要进一步优化完善降滤失剂的性能。高性能环保型降滤失剂在钻井液中的使用对钻井液的发展具有重要的意义。
4.中国专利cn10330954a中所述的降滤失剂虽然具有一定的耐盐耐温性，但是其在高温后的降滤失量达到了30.2ml,滤失量偏高。
5.中国专利cn09321216a中所述的降滤失剂虽然耐高温性能较好，但是由于引进了磺甲基酚醛树脂、三聚氰胺等，使其环保性大大降低。
技术实现要素：
6.为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种钻井液用降滤失剂及其制备方法和应用。本发明的降滤失剂可大幅度提升抗温抗盐性能和抗剪切稳定性，且具有很好的环保性能，可用于环境敏感地区高温高压地层钻探施工。
7.根据本发明的一个方面，提供了一种钻井液用降滤失剂，由包括改性天然高分子聚合物和纳米颗粒的原料制成，其中所述改性天然高分子聚合物和纳米颗粒的重量比为(1-10)：10，优选为(4-6)：10。
8.根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒包括纳米二氧化硅、纳米纤维素、纳米碳酸钙、锐钛矿型纳米氧化钛、金红石型纳米氧化钛和氧化石墨烯中的至少一种。
9.根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的粒径为1-100nm。
10.根据本发明的优选实施方式，所述改性天然高分子聚合物包括有机酸酯改性的天然高分子聚合物。
11.根据本发明的优选实施方式，所述天然高分子聚合物包括淀粉、纤维素、木质素、黄原胶和植物胶中的至少一种。
12.根据本发明的优选实施方式，所述植物胶包括田菁胶、瓜尔胶、胡麻胶和香豆胶中的至少一种。
13.根据本发明的优选实施方式，所述有机酸酯包括乙二醇乙酸酯、三甲基硅乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、3-氯丙基乙酸酯和4-溴丁基乙酸酯中的至少一种。
14.根据本发明的优选实施方式，所述降滤失剂的粒径不超过5mm，优选不超过3mm。
15.根据本发明的另外一个方面，还提供了本发明第一个方面所述的降滤失剂的制备方法，包括：
16.s1制备改性天然高分子聚合物；
17.s2使所述改性天然高分子聚合物与纳米颗粒接枝共聚，得到所述降滤失剂。
18.根据本发明提供的方法的一个优选的实施方式，所述步骤s1包括：
19.1a将分散剂和碱溶解于水中，得到溶液；
20.1b向步骤1a得到的溶液中加入天然高分子聚合物，然后进行搅拌和超声处理；
21.1c将步骤1b得到的溶液加热至一定温度，然后加入有机酸酯，反应一段时间；
22.1d将步骤1c得到的反应液进行固液分离，对固体进行干燥得到所述改性天然高分子聚合物。
23.根据本发明提供的方法，所述分散剂和碱可以采用现有技术中的常规方法溶解于水中。例如，可将分散剂和碱加入水中，搅拌一段时间使其溶解，得到溶液。
24.根据本发明的优选实施方式，所述分散剂为不能与碱类物质和高分子聚合物发生反应，且性质稳定的物质。优选所述分散剂包括去离子水、乙醇、丙酮、丙醇和异丙酮中的至少一种。
25.根据本发明的优选实施方式，所述碱包括氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铁中的至少一种。
26.根据本发明的优选实施方式，分散剂与碱的质量之比为100：(3-5)，优选为100:3。
27.根据本发明的优选实施方式，步骤1b中向步骤1a的溶液中加入天然高分子聚合物，然后进行搅拌和超声处理。
28.本发明中，搅拌和超声的目的是使天然高分子聚合物充分分散反应。优选地，搅拌20min，超声30min。
29.根据本发明的优选实施方式，分散剂与天然高分子聚合物的质量之比为100：(5-20)。
30.根据本发明的优选实施方式，所述步骤1c中将步骤1b的溶液加热至50-100℃，然后加入有机酸酯，在50-100℃反应6-8h。
31.根据本发明的优选实施方式，在步骤1c的反应体系中，天然高分子聚合物的质量分数为5-20wt％，优选为6-12wt％，乙酸酯的质量分数为1-10wt％，优选为3-8wt％。
32.根据本发明的优选实施方式，所述有机酸酯包括乙二醇乙酸酯、三甲基硅乙酸酯、
三甘醇二乙酸酯、3-氯丙基乙酸酯和4-溴丁基乙酸酯中的至少一种。
33.根据本发明的优选实施方式，步骤1d包括：
34.将步骤1c得到的反应液进行固液分离，得到的固体用丙酮或乙醇洗涤2-3次，然后再用丙酮或乙醇浸泡8-12h，最后对固体进行干燥得到所述改性天然高分子聚合物。
35.根据本发明的优选实施方式，用丙酮或乙醇浸泡一定时间后再进行固液分离，继续除去未反应的残余物，进一步纯化产品。
36.根据本发明的优选实施方式，所述步骤s2包括：
37.2a将所述改性天然高分子聚合物与水混合制成悬浮液；
38.2b将纳米颗粒加入到步骤s1得到的悬浮液中，然后搅拌得到改性天然高分子聚合物-纳米颗粒悬浮液；
39.2c对步骤2b得到的悬浮液进行离心处理，得到的固体即为所述降滤失剂。
40.根据本发明的优选实施方式，所述改性天然高分子聚合物可以采用现有技术中的常规方法混合于水中。例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。
41.根据本发明的一个优选实施方式，将所述改性天然高分子聚合物加入水中，在500r/min-600r/min下搅拌20-35min制成悬浮液
42.根据本发明的一个优选实施方式，将纳米颗粒加入到步骤s1的悬浮液中，在500r/min-600r/min下搅拌20-35min得到改性天然高分子聚合物-纳米颗粒悬浮液。
43.根据本发明的优选实施方式，在所述步骤2b中，所述悬浮液中，改性天然高分子聚合物的质量分数为1-10wt％，优选5-10wt％，纳米颗粒的质量分数为10-20wt％，优选10-15wt％，。
44.根据本发明的优选实施方式，步骤2c中对步骤2b得到的悬浮液进行离心处理，得到的固体进行干燥和研磨或粉碎处理，即得到所述降滤失剂。
45.根据本发明的优选实施方式，所述离心处理的转速为2000-5000r/min，优选为3000r/min；离心处理的时间为10-30min，优选20min。
46.根据本发明的优选实施方式，可对离心处理后得到的固体再加入水进行离心处理1-3次，得到的固体再进行干燥和研磨处理。
47.根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的降滤失剂或上述方法制备的降滤失剂在石油开采领域中的应用。
48.本发明的有益技术效果如下：
49.(1)本发明所用天然高分子聚合物和纳米材料易于购买且价格较低，制备工艺简便。
50.(2)本发明所用单体的合成效率高，所合成的降滤失剂综合性能优良。
51.(3)本发明产品降滤失性能良好，在盐水中老化后滤失量≤20ml。
52.(4)本发明产品耐温耐盐性能良好，抗高温能力≥160℃。
53.(5)本发明产品环保性良好，bodcod≥0.20。
54.(6)本发明产品与其他处理剂配伍性良好，能与较少种类的处理剂形成高性能环保钻井液体系。
55.(7)本发明的降滤失剂适合工业化批量生产，在油田开采中具有较好应用，显著增强降滤失性能，可用于环境敏感地区的高温高压地层钻井施工。
具体实施方式
56.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
57.实施例1
58.(1)改性天然高分子聚合物的制备
59.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
60.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
61.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂a。
62.实施例2
63.(1)改性天然高分子聚合物制备
64.将80ml乙醇和20ml丙酮加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
65.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
66.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂b。
67.实施例3
68.(1)改性天然高分子聚合物制备
69.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入5g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
70.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
71.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌
30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂c。
72.实施例4
73.(1)改性天然高分子聚合物制备
74.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g氢氧化钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
75.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
76.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂d。
77.实施例5
78.(1)改性天然高分子聚合物制备
79.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入8g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
80.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
81.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂e。
82.实施例6
83.(1)改性天然高分子聚合物制备
84.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的瓜尔胶，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性瓜尔胶。
85.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
86.取8g步骤(1)得到的改性瓜尔胶加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性瓜尔胶溶液中，并在500r/min下
搅拌30min，配成改性瓜尔胶-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂f。
87.实施例7
88.(1)改性天然高分子聚合物制备
89.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至80℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，80℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
90.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
91.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂g。
92.实施例8
93.(1)改性天然高分子聚合物制备
94.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的3-氯丙基乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
95.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
96.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂h。
97.实施例9
98.(1)改性天然高分子聚合物制备
99.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
100.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
101.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米碳酸钙(粒径20nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌
30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂i。
102.实施例10
103.(1)改性天然高分子聚合物制备
104.将100ml乙醇加入250ml三口烧瓶中，加入10g碳酸钠，500r/min搅拌30min，待充分溶解后，加入10g的玉米淀粉，并在500r/min下搅拌30min，之后将其放在超声波仪器中超声震荡1h，接着将超声后的溶液加热至60℃，并加入2.8g的乙二醇乙酸酯，60℃条件下反应7h，最后将上层液体倒出，下层固态物质用丙酮洗涤2～3次，并用丙酮浸泡8h，之后将其过滤干燥得到改性淀粉。
105.(2)改性天然高分子聚合物与纳米微粒的接枝共聚
106.取8g步骤(1)得到的改性淀粉加入100ml丙醇中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到改性淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成改性淀粉-纳米颗粒的悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂j。
107.比较例1
108.取8g玉米淀粉加入100ml去离子水中并在500r/min下搅拌30min配成悬浮液，将10g的纳米二氧化硅(粒径30nm)加入到淀粉溶液中，并在500r/min下搅拌30min，配成淀粉-纳米颗粒的水悬浮液，将此悬浮液在3000r/min转速下离心分离20min，将上层液体倒出。再加入去离子水以3000r/min离心20min，取下层固体在65℃干燥24小时，得白色固体产物，研磨即得到钻井液用降滤失剂k。
109.实施例产品性能评价：
110.实验浆配制方法如下：在4％(质量分数)的预水化膨润土浆中，加入2％(质量分数)的降滤失剂样品，10000r/min的速度下搅拌30min，再加入4％(质量分数)氯化钠，10000r/min的速度下搅拌10min。测试160℃热滚前后的滤失性能。数据如表1所示。
111.滤失量的测定参照gb/t 16783.1(石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液-测定滤失量)：室内在一定的压差(690
±
35kp)作用30分钟，通过截面积为45.8
±
0.6(直径9cm)过滤面积的滤纸所渗透出来的失水量实际测得7.5分钟测定的滤失量的2倍。
112.bod与cod比值可以表示废水中可生化降解特性。如果bod表示cod中的不可生物降解部分，则废水中不可为微生物生物降解的有机物所占的比例可bod/cod表示。当比值≥0.45时，表示不可生物降解的有机物占全部有机物的20％以下，而当比值≤0.2时，不可生物降解的有机物占全部有机物的60％以上。
113.cod的测定采用重铬酸盐法。
114.bod的测定采用gb7488-87水质五日生化需氧量测定法。
115.表1性能评价结果
[0116][0117]
实验结果表明，本发明的微纳米环保钻井液降滤失剂在160℃热滚老化16小时后有很好的降滤失效果。
[0118]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。