1.本发明涉及一种复合温敏型堵剂及其制备方法与应用，属于石油应用材料中的智能材料领域。


背景技术：

2.石油开采过程中，由于地层非均质性加剧以及高渗条带或者大裂缝的影响，油田采收率提升受到一定制约。为此，研究者们不断研究新的调剖堵水技术，以期能够改善油田开采困难的局面。经过几十年的发展，调堵技术已经普遍应用于各种不同的油田，对油田的发展有着举足轻重的作用。通常而言，调堵技术可分为机械调堵和化学调堵，而这二者之中又以化学调堵更为行之有效。目前，化学调堵中十分重要的一类堵剂即聚合物冻胶类堵剂，它的应用环境普遍、易于配置并且成胶强度可控；但也有一定的不足，受温度、矿化度等因素影响较多，容易造成材料强度较低，封堵效果不足。
3.cn111574978a公开了一种冻胶堵剂，各组分质量百分比为：部分水解聚丙烯酰胺0.5％～0.7％，醋酸铬0.3％～0.5％，丙二酸0.01％～0.02％，稳定剂0.1～0.3％，余量为水；适用于低渗透烟道气驱油藏用冻胶堵剂。cn106433584a公开了一种温敏型堵漏剂组合物，所述堵漏剂组合物含有丙烯酰胺类聚合物和聚合醇；所述丙烯酰胺类聚合物的重均分子量为10,000,000-50,000,000g/mol；所述聚合醇选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的一种或多种。该堵漏剂组合物在常温下具有良好的流变性易泵送；在地层温度下能够形成堵漏凝胶，具有良好的温敏性。但是，该堵漏凝胶常温状态下弹性模量和粘性模量都极低，即是经过高温成胶后的弹性模量《1000pa，强度不足。
4.因此，为适应进一步提高调堵技术的需求，研制更能与地层裂缝相匹配，同时又能适应地层高温环境、承压能力足够的堵剂材料具有重要意义。为此提出本发明。


技术实现要素：

5.针对目前现有冻胶堵剂自身强度不足，对于地层裂缝尺寸适应能力不佳的情况，本发明提供一种复合温敏型堵剂及其制备方法。
6.本发明还提供所述复合温敏型堵剂的应用。
7.本发明要解决的技术问题：克服现有技术中堵漏材料与裂缝形貌不匹配、可控性差、耐温性差以及力学强度低的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种复合温敏型堵剂，该复合温敏型堵剂含有形状记忆聚合物和冻胶溶液；所述形状记忆聚合物是在催化剂2-甲基咪唑存在下，环氧树脂与固化剂升温反应制得；
10.所述冻胶溶液是am-amps聚合物、交联剂和水组成，其中，所述am-amps聚合物为丙烯酰胺(am)与2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸(amps)共聚物，所述交联剂为酚类交联剂和醛类交联剂；
11.在高温环境下，所述冻胶溶液脱水缩合形成冻胶。
12.根据本发明优选的，所述酚类交联剂为对苯二酚或间苯二酚，所述醛类交联剂为乌洛托品。
13.根据本发明优选的，所述的复合温敏型堵剂质量百分比组成为，形状记忆聚合物15％-20％，其余为冻胶溶液。
14.根据本发明优选的，所述形状记忆聚合物粒径为30-50目。
15.根据本发明优选的，所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯；所述固化剂用量为原料总质量的30-40％。
16.根据本发明优选的，所述催化剂2-甲基咪唑用量为原料总质量的0.4-0.5％。
17.根据本发明优选的，所述升温反应为：将环氧树脂、固化剂与催化剂搅拌均匀后，按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。
18.根据本发明优选的，所述环氧树脂优选为环氧树脂e51或e44。
19.根据本发明优选的，所述冻胶溶液中，am-amps聚合物0.5-1％、酚类交联剂0.1-0.25％、醛类交联剂0.1-0.25％，余量为水。
20.根据本发明，所述冻胶溶液的成胶温度为100-150℃。也即所述的高温环境为100-150℃，冻胶溶液在此温度下脱水缩合形成冻胶。
21.一种复合温敏型堵剂的制备方法，包括步骤：
22.(1)按比例称取环氧树脂、固化剂与催化剂，搅拌均匀后放入模具中按照阶段式升温反应制得形状记忆聚合物；其中，按质量百分比，固化剂30-40％，催化剂0.4-0.5％，余量为环氧树脂；
23.然后，将形状记忆聚合物在高温环境下挤压，降温，粉碎得到形状记忆聚合物颗粒；
24.(2)将am-amps聚合物溶于水中，再加入酚类交联剂和醛类交联剂，搅拌均匀得到冻胶溶液；其中，按质量百分比，am-amps聚合物0.5-1％、酚类交联剂0.1-0.25％、醛类交联剂0.1-0.25％，余量为水；
25.(3)使用时，按比例，将形状记忆聚合物颗粒与冻胶溶液混合形成复合温敏型堵剂。在高温环境下，所述冻胶溶液脱水缩合形成冻胶。
26.根据本发明优选的，上述步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种：
27.a.按质量百分比，固化剂25％，催化剂0.5％，环氧树脂74.5％。
28.b.所述模具为聚四氟乙烯模具；
29.c.所述阶段式升温反应为三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。
30.d.所述形状记忆聚合物在高温环境下挤压的温度为100℃-120℃。
31.e.所述的挤压用高温压缩机。
32.根据本发明优选的，上述步骤(1)中，形状记忆聚合物颗粒初始形状为立方体的块状，通过高温压缩机在100-120℃高温条件下将其压缩为扁平状，随后快速降温至室温，再将扁平状的形状记忆聚合物通过粉碎机粉碎为30-50目的颗粒状。
33.根据本发明优选的，上述步骤(2)中，am-amps聚合物0.9％，酚类交联剂0.2％，醛类交联剂0.2％，水余量。
34.根据本发明优选的，所述冻胶溶液于100-150℃反应15-30h形成冻胶。进一步优
选，所述冻胶溶液于120-140℃反应20-26h形成冻胶。
35.本发明所述的复合温敏型堵剂在钻井液中作为堵漏剂的应用。
36.本发明的复合温敏型堵剂泵入地层至地层裂缝处，其中的冻胶溶液和形状记忆聚合物颗粒均进入裂缝内部；在地层高温环境下，冻胶溶液逐步发生脱水缩合反应，形成三维网状的冻胶结构，而形状记忆聚合物颗粒也在高温环境的刺激下发生形状回复膨胀，由体积较小的颗粒状转变为块状。在双重堵漏材料的共同作用下，在裂缝处形成较为稳定的架桥结构，提高了封堵效果。
37.本发明还提供了一种含有本发明的复合温敏型堵剂的钻井液。其中，相对于钻井液的总重量，本发明的复合温敏型堵剂含量为30-40％重量。
38.根据本发明，所述的含有本发明的复合温敏型堵剂的钻井液在油气钻井中的应用。
39.本发明的技术特点及有益效果：
40.1.本发明所提供的复合温敏型堵剂及其制备方法，以冻胶作为基质，形状记忆聚合物颗粒作为提升承压能力的骨架，利用高温环境对冻胶溶液进行成胶化，同时外界的高温条件对形状记忆聚合物颗粒刺激使其外在形状回复膨胀，从而达到对地层裂缝的封堵效果。克服了现有技术中堵漏材料与裂缝形貌不匹配、可控性差、耐温性差以及力学强度低的问题。本发明所提供的复合温敏型堵剂，不但提高了堵漏材料的承压能力，同时能够使堵漏材料与地层裂缝尺寸更加适配，提高封堵效率。
41.2.本发明所提供的复合温敏型堵剂中形状记忆聚合物为固体颗粒，便于保存与运输，使用时，按比例与冻胶溶液混合，直接加入到钻井液体系中，在常温状态下利用基础浆液将其携带至地层裂缝处，利用地层的高温环境同时实现复合温敏型堵剂中冻胶的成胶过程以及形状记忆聚合物颗粒回复膨胀过程，具有较高的可控性。在双重堵漏材料的共同作用下，在裂缝处形成较为稳定的架桥结构，提高了封堵效果。驱替实验封堵突破压力可达到接近5mpa的高水平。
42.3.本发明的复合温敏型堵剂对于地层温度具有较好的适应性。适用地层温度范围是100-150℃。
43.4.本发明的复合温敏型堵剂制备方法简单易行，环境友好，便于工业生产。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。
45.所用原料均可市场购买。am-amps聚合物分子量300
×
104～400
×
104/da。实施例中所述“％”均为质量百分比，有特别说明的除外。
46.一种复合温敏型堵剂，由形状记忆聚合物材料、冻胶组成，其中各组分按总质量的百分比为：形状记忆聚合物15％-20％(粒径为40目)、其余为冻胶。其中形状记忆聚合物材料、冻胶的制备如下。
47.一个优选实施方式，复合温敏型堵剂中所述耐高温冻胶的制备方法如下：
48.按质量比，将am-amps聚合物0.9％、水98.7％混合并搅拌均匀，得到聚合物水溶液。再称取酚类交联剂对苯二酚0.2％、醛类交联剂乌洛托品0.2％，放入聚合物水溶液中，搅拌均匀得到冻胶溶液。将未成胶的冻胶溶液放置于恒温干燥箱中，120-140℃反应20-28h
即可得到耐高温冻胶。用于以下实施例1-4。
49.一个优选实施方式，复合温敏型堵剂中所述形状记忆聚合物的制备方法如下：
50.按质量比，将催化剂2-甲基咪唑0.5％、固化剂四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯25％与环氧树脂(e-51)74.5％搅拌均匀后，按三段式升温反应：80℃反应3h，120℃反应2h，150℃反应1h。优选实施方式中，选用的形状记忆聚合物颗粒初始形状为立方体的块状，通过高温压缩机在100-120℃高温条件下将其压缩为扁平状，随后快速降温至室温，再将扁平状的形状记忆聚合物通过粉碎机粉碎为40目的颗粒状。用于以下实施例1-4中。
51.am-amps聚合物可以市购或按现有技术制备。本发明中选用am-amps聚合物分子量300～400
×
104/da，与水溶液混合成胶后强度》700pa；所述am-amps聚合物分子式如下式1所示：
[0052][0053]
所述形状记忆聚合物结构式如下式2所示(环氧树脂型号为e-51)：
[0054][0055]
实施例1：
[0056]
一种复合温敏型堵剂，形状记忆聚合物颗粒15％、其余为冻胶溶液。将其在模拟地层高温环境温度140℃反应20h，所述冻胶溶液成胶，形成三维网状的冻胶结构；所述形状记忆聚合物颗粒也在高温环境的刺激下发生形状回复膨胀，由体积较小的40目的颗粒状转变为块状。
[0057]
实施例2：
[0058]
一种复合温敏型堵剂，质量百分比组成为：形状记忆聚合物颗粒18％、其余为冻胶溶液。在模拟地层高温环境温度140℃反应20h，冻胶溶液成胶，形状记忆聚合物由颗粒状转变为块状。
[0059]
实施例3：
[0060]
一种复合温敏型堵剂，质量百分比组成为：形状记忆聚合物颗粒20％、其余为冻胶溶液。在模拟地层高温环境温度140℃反应20h，冻胶溶液成胶，形状记忆聚合物由颗粒状转变为块状。
[0061]
实施例4：
[0062]
一种复合温敏型堵剂，质量百分比组成为：形状记忆聚合物颗粒20％、其余为冻胶溶液。在模拟地层高温环境温度120℃反应26h，冻胶溶液成胶，形状记忆聚合物由颗粒状转变为块状。
[0063]
对比例1：常规堵剂组合物
[0064]
常规堵剂组合物，质量百分比组成为：纤维材料5％、碳酸钙材料10％，其余为水浆液。所述纤维材料为锯末、花生壳粉、植物纤维按质量百分比为3：3：4的组合。
[0065]
对比例2：不加形状记忆聚合物的冻胶堵剂
[0066]
按质量比，将am-amps聚合物0.9％和水98.7％混合并搅拌均匀，再加入酚类交联剂对苯二酚0.2％、醛类交联剂乌洛托品0.2％。
[0067]
封堵实验
[0068]
利用驱替实验装置对实施例1-4、对比例1-2的堵剂进行封堵特性实验评价。其中驱替装置所用泵为平流泵，将堵剂由平流泵注入填砂管(水溶液泵入)，填砂管长度为30cm，填砂管内为40目石英砂，流速设定5ml/min，封堵效果见下表1。
[0069]
表1、驱替实验结果
[0070][0071]
注：对比例2仅泵入冻胶堵剂没有颗粒，故没有产生滤饼或者颗粒运移的情况。
[0072]
由以上实验可知，堵漏材料与地层裂缝尺寸的匹配性对于最终的封堵效果有着十分重要的影响，当堵漏材料与地层裂缝匹配性好时，会出现较少的滤饼或者没有滤饼，堵漏材料能够随着注入流体进入地层深部，颗粒的运移程度加大，封堵突破压力随之提高。从表1可以看出：实施例中，使用复合温敏型堵剂与常规堵剂在驱替实验中的封堵效果差距明显。实施例1-4中，封堵突破压力均突破3mpa，可达4.8mpa，且填砂管内的滤饼含量较少或没有出现滤饼；而对比例1中，封堵突破压力仅为1.2mpa，说明常规堵漏材料能够实现对于裂缝的初步封堵，但随着注入流体压力的增加，常规堵漏材料形成的封堵结构随之解体。同时，从颗粒的运移程度可以看出，复合温敏型堵剂能够在注入流体的携带下进入地层深部，进而提升封堵效果。对比例2仅泵入冻胶堵剂，由于缺少形状记忆聚合物颗粒作为提升承压
能力的骨架，故封堵突破压力仅为2.3mpa。由此可见，本发明的复合堵剂在双重堵漏材料的共同作用下，在裂缝处形成较为稳定的架桥结构，提高了封堵效果。最后封堵突破压力可接近5mpa的高水平。