1.本发明涉及电子束光刻胶技术领域，特别是涉及一种聚合物树脂及其制备方法、电子束光刻胶及其制备与使用方法。


背景技术：

2.电子束光刻(electron-beam lithography，ebl)作为下一代光刻技术，以其分辨率高和性能稳定被认为是在22纳米节点以下最具有发展前景的光刻技术之一，光刻技术的进步往往与光刻材料发展密不可分。近年来，电子束作为纳米尺度的光刻技术对光刻材料提出了更高的要求。电子束光刻胶是一类涂敷在衬底表面通过电子束曝光实现图形传递的光刻材料，根据聚合物照射前后发生交联还是化学键断裂可以将电子束光刻胶分为正性胶和负性胶。
3.光刻胶在电子束曝光后，其聚合物发生化学键断裂，而断裂的聚合物碎片易溶于显影液，则为正性光刻胶。反之当曝光后，光刻胶由小分子交联聚合为大分子，曝光后的光刻胶难溶解于显影液，则为负性光刻胶。α-氯代丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯是电子束光刻胶常用的两种聚合物树脂。其中前者光刻胶具有分辨率高、灵敏度高以及耐刻蚀的特点，但是在特殊场景中容易存在图案倒塌的问题。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚合物树脂及其制备方法、电子束光刻胶及其制备与使用方法，在不影响后期光刻基本工艺的条件下改善线条易倒塌的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种聚合物树脂，包括以下共聚的三种重复单元：
6.第一重复单元，其衍生自芳香族乙烯基单体；
7.第二重复单元，其衍生自α-卤代丙烯酸酯单体；
8.第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体；
[0009][0010]
其中，r1、r2、r3、r4和r5各自独立且选自氢原子、烷基和羟基中的一种；r1、r2、r3、r4和r5中至少一个为羟基；r6为烷基。
[0011]
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0012]
a1)所述芳香族乙烯基单体选自α-甲基苯乙烯单体和4-氟-α-甲基苯乙烯单体中的至少一种；
[0013]
a2)所述α-卤代丙烯酸酯单体选自α-氯代丙烯酸甲酯单体、α-氯代丙烯酸乙酯单体、α-氯代丙烯酸苄基酯单体、α-氯代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体、α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体、α-氟代丙烯酸甲酯单体、α-氟代丙烯酸乙酯单体、α-氟代丙烯酸苄基酯单体、α-氟代丙烯酸-1-金刚烷基酯单体、α-氟代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体和α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单体中的至少一种；
[0014]
a3)r1、r2、r3、r4和r5中的羟基个数为1或2；
[0015]
a4)r6为甲基或乙基；
[0016]
a5)更优选地，所述具有式i所示的单体选自所述具有式i所示的单体选自中的至少一种；
[0017]
a6)所述聚合物树脂的重均分子量为35000～70000，如35000～56100、56100～57500、57500～57900、57900～58300或58300～70000；
[0018]
a7)所述聚合物树脂的分子量分布系数＜3，如1.78～1.81、1.81～1.85或1.85～1.86；
[0019]
a8)所述聚合物树脂包括：
[0020]
40～54摩尔百分比的所述第一重复单元，如40～45、45～46、46～48.5、48.5～49或49～54；
[0021]
45～55摩尔百分比的所述第二重复单元，如45～50或50～55；
[0022]
1～5摩尔百分比的所述第三重复单元，如1～1.5、1.5～4或4～5；
[0023]
各自基于所述聚合物树脂中的总重复单元的100摩尔百分比。
[0024]
本发明第二方面提供上述聚合物树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0025]
将所述芳香族乙烯基单体、所述α-卤代丙烯酸酯单体和所述具有式i所示的单体进行共聚反应，得到所述聚合物树脂。
[0026]
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0027]
b1)所述共聚反应在聚合引发剂条件下进行；
[0028]
b2)所述共聚反应在有机溶剂条件下进行；
[0029]
b3)所述共聚反应的温度为65～90℃，如65～85℃或85～90℃；
[0030]
b4)所述制备方法还包括：过滤和干燥。
[0031]
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0032]
b11)特征b1)中，所述聚合引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化物中的至少一种；
[0033]
b21)特征b2)中，所述有机溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、n，
n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙醇、邻二甲苯、甲酰胺、二氯乙烷和氯仿中的至少一种；
[0034]
b41)特征b4)中，所述制备方法在过滤之前还包括：在包括酮类溶剂和/或烷基类溶剂的溶液中沉降；
[0035]
b42)特征b4)中，干燥的温度为40～60℃，如40～50℃或50～60℃。
[0036]
进一步更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0037]
b411)特征b41)中，所述酮类溶剂选自选自丙酮、环己酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种；优选为丙酮；
[0038]
b412)特征b41)中，所述烷基类溶剂选自正戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种；
[0039]
b413)特征b41)中，所述步骤1)得到的混合物与所述包括酮类溶剂和/或烷基类溶剂的溶液的体积比为1：5～1：2，如1：5～1：3或1：3～1：2；
[0040]
b414)特征b41)中，当在包括酮类溶剂和烷基类溶剂的混合溶液中沉降时，所述酮类溶剂与所述烷基类溶剂的体积比为6：1～1：2，如6：1～4：1或4：1～1：2。
[0041]
本发明第三方面提供一种电子束光刻胶，包括上述聚合物树脂。
[0042]
优选地，所述电子束光刻胶包括如下质量百分比的各组分：
[0043]
所述聚合物树脂2.9～15.1％，如2.9～3％、3～5％、5～7％、7～15％或15～15.1％；
[0044]
溶剂84.9～97.1％，如84.9～85％、85～93％、93～95％、95～97％或97～97.1％。
[0045]
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0046]
c1)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、γ-丁内脂和乳酸乙酯中的至少一种；
[0047]
c2)所述电子束光刻胶还包括助剂，所述助剂选自光致酸产生剂、粘度控制剂、稳定剂和流平剂中的至少一种。所述光致酸产生剂选自n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-[4-(4-甲氧基苯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的至少一种，所述粘度控制剂选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇，所述稳定剂选自对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、含硅类流平剂、含氟类流平剂中的一种或多种，如道康宁dc-7、megafacef-563(购自dic株式会社)、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、eta-706等。优选的，所述电子束光刻胶的各组分质量百分比如下：
[0048]
所述聚合物树脂3～15％，如3～7.5％或7.5～15％；
[0049]
溶剂84.95～96.998％，如84.95～92.488％或92.488～96.998％；
[0050]
助剂0.002～0.05％。
[0051]
本发明第四方面提供一种上述电子束光刻胶的制备方法，包括如下步骤：将所述
电子束光刻胶的各组分混合，得到所述电子束光刻胶。
[0052]
本发明第五方面提供一种上述电子束光刻胶的使用方法，包括如下步骤：将所述电子束光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、显影和定影，得到光刻图案。
[0053]
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
[0054]
d1)前烘的温度为160～180℃，如160～170℃或170～180℃；
[0055]
d2)前烘的时间为160～200s，如160～180s或180～200s；
[0056]
d3)曝光的能量为1～10c/m2，如1～2c/m2或2～10c/m2；
[0057]
d4)显影所用的显影液为乙酸戊酯或包括乙酸戊酯和异丙醇的混合液；优选为乙酸戊酯；
[0058]
d5)显影的时间为50～70s，如50～60s或60～70s；
[0059]
d6)定影所用的定影液为异丙醇；
[0060]
d7)定影的时间为30～50s，如30～40s或40～50s。
[0061]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在聚合物树脂中引入第三重复单元，微调聚合物结构，在不影响后期光刻基本工艺的条件下改善线条易倒塌的问题。
附图说明
[0062]
图1是实施例1的电子束光刻胶所得到的光刻图形。
[0063]
图2是实施例2的电子束光刻胶所得到的光刻图形。
[0064]
图3是对比例1的电子束光刻胶所得到的光刻图形。
具体实施方式
[0065]
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。在适用的情况下，本技术中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
[0066]
本技术中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本技术中。本技术内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
[0067]
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
[0068]
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本技术中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本技术中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由
……
组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由
……
组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
[0069]
实施例
[0070]
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0071]
实施例1
[0072]
引入3mol％具有式i所示的单体，相对α-甲基苯乙烯单体和具有式i所示的单体总摩尔量。
[0073]
一种聚合物树脂，包括以下共聚的三种重复单元：
[0074]
48.5摩尔百分比的第一重复单元，其衍生自α-甲基苯乙烯单体；
[0075]
50摩尔百分比的第二重复单元，其衍生自α-氯代丙烯酸甲酯单体；
[0076]
1.5摩尔百分比的第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体，该单体为4-异丙烯基苯酚。
[0077]
上述聚合物树脂的制备方法：
[0078]
α-氯代丙烯酸甲酯单体474.24g(4.00mol，fw118.56)、α-甲基苯乙烯单体596.10(5.044mol，fw118.18)以及4-异丙烯基苯酚单体20.93g(0.156mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。将体系沉降到5倍体积正庚烷中，过滤干燥，干燥的温度为60℃。gpc测试数据：mw57.5k，d1.85。
[0079]
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
[0080]
上述聚合物树脂5％；
[0081]
溶剂苯甲醚95％。
[0082]
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0083]
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
[0084]
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1200rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为2000a；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100kev，电流500pa，曝光能量为2c/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，见图1(高宽比为4)，线条无倒塌。
[0085]
实施例2
[0086]
引入8mol％具有式i所示的单体，相对α-甲基苯乙烯单体和具有式i所示的单体总摩尔量。
[0087]
一种聚合物树脂，包括以下共聚的三种重复单元：
[0088]
46摩尔百分比的第一重复单元，其衍生自α-甲基苯乙烯单体；
[0089]
50摩尔百分比的第二重复单元，其衍生自α-氯代丙烯酸甲酯单体；
[0090]
4摩尔百分比的第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体，该单体为4-异丙烯基苯酚。
[0091]
上述聚合物树脂的制备方法：
[0092]
α-氯代丙烯酸甲酯单体474.24g(4mol)、α-甲基苯乙烯单体565.37g(4.784mol)以及4-异丙烯基苯酚单体55.82g(0.416mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。将体系沉降到5倍体积的丙酮和正庚烷的混合溶液(丙酮与正庚烷的体积比为4/1)中，过滤干燥，干燥的温度为40℃。gpc测试数据：mw57.9k，d1.78。
[0093]
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
[0094]
上述聚合物树脂5％；
[0095]
溶剂苯甲醚95％。
[0096]
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0097]
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
[0098]
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1200rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为2000a；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100kev，电流500pa，曝光能量为2c/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，见图2(高宽比为4)，线条无倒塌。
[0099]
实施例3
[0100]
引入10mol％具有式i所示的单体，相对α-甲基苯乙烯单体和具有式i所示的单体总摩尔量。
[0101]
一种聚合物树脂，包括以下共聚的三种重复单元：
[0102]
45摩尔百分比的第一重复单元，其衍生自α-甲基苯乙烯单体；
[0103]
50摩尔百分比的第二重复单元，其衍生自α-氯代丙烯酸甲酯单体；
[0104]
5摩尔百分比的第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体，该单体为4-羟基苯乙烯。
[0105]
上述聚合物树脂的制备方法：
[0106]
α-氯代丙烯酸甲酯单体474.24g(4mol)、α-甲基苯乙烯单体553.08g(4.680mol)以及4-异丙烯基苯酚单体69.77g(0.520mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到65℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。将体系沉降到2倍体积的丙酮和正庚烷的混合溶液(丙酮与正庚烷的体积比为6/1)中，过滤干燥，干燥的温度为50℃。gpc测试数据：mw56.1k，d1.81。
[0107]
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
[0108]
上述聚合物树脂7％；
[0109]
溶剂丙二醇甲醚醋酸酯93％。
[0110]
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0111]
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
[0112]
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1200rpm，电子束光刻胶的涂
膜厚度为2000a；在160℃下前烘200s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100kev，电流500pa，曝光能量为10c/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为50s，异丙醇定影30s，扫描电镜观察图形形貌，高宽比为4，线条无倒塌。
[0113]
实施例4
[0114]
引入2mol％具有式i所示的单体，相对4-氟-α-甲基苯乙烯单体和具有式i所示的单体总摩尔量。
[0115]
一种聚合物树脂，包括以下共聚的三种重复单元：
[0116]
49摩尔百分比的第一重复单元，其衍生自4-氟-α-甲基苯乙烯单体；
[0117]
50摩尔百分比的第二重复单元，其衍生自α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体；
[0118]
1摩尔百分比的第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体，该单体为2-(1-甲基乙烯基)苯酚
[0119]
上述聚合物树脂的制备方法：
[0120]
α-氯代丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯单体477.08g(2mol)、4-氟-α-甲基苯乙烯单体311.21g(2.548mol)以及2-(1-甲基乙烯基)苯酚单体6.98g(0.052mol)mol溶解在750g二氧六环中，升温到90℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.27g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。将体系沉降到3倍体积的丙酮和正庚烷的混合溶液(丙酮与正庚烷的体积比为1/2)中，过滤干燥，干燥的温度为50℃。gpc测试数据：mw58.3k，d1.86。
[0121]
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
[0122]
上述聚合物树脂7.5％；
[0123]
溶剂丙二醇单甲醚92.488％；
[0124]
助剂异丙醇0.002％。
[0125]
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0126]
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
[0127]
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1200rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为2000a；在170℃下前烘160s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100kev，电流500pa，曝光能量为1c/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为70s，异丙醇定影50s，扫描电镜观察图形形貌，高宽比为3.5，线条无倒塌。
[0128]
对比例1
[0129]
一种聚合物树脂，包括以下共聚的两种重复单元：
[0130]
50摩尔百分比的第一重复单元，其衍生自α-甲基苯乙烯单体；
[0131]
50摩尔百分比的第二重复单元，其衍生自α-氯代丙烯酸甲酯单体。
[0132]
上述聚合物树脂的制备方法：
[0133]
α-氯代丙烯酸甲酯单体482.1g(4.0mol)以及α-甲基苯乙烯单体614.51g(5.2mol)溶解在1253.5g二氧六环中，升温到85℃。然后加入含有偶氮二异丁腈0.50g的二氧六环溶液。继续反应18小时后，冷却到室温。二氯甲烷稀释到原有体积两倍。将体系沉降到5倍体积
的丙酮/正庚烷混合溶液(丙酮/正庚烷的体积比为4/1)中，过滤干燥。gpc测试数据：mw59.5k，d1.74。
[0134]
一种电子束光刻胶，包括如下质量百分比的各组分：
[0135]
上述聚合物树脂6％；
[0136]
溶剂苯甲醚94％。
[0137]
上述电子束光刻胶的制备方法如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解。
[0138]
将制备得到的电子束光刻胶按照如下方法进行使用：
[0139]
将上述电子束光刻胶旋涂在4寸硅片上，旋涂转速为1200rpm，电子束光刻胶的涂膜厚度为2000a；在180℃下前烘180s；在电子束光刻机中曝光，电子束光刻电压100kev，电流500pa，曝光能量为2c/m2；在显影液进行显影，显影液为乙酸戊酯，显影时间为60s，异丙醇定影40s，扫描电镜观察图形形貌，高宽比为4，见图3，线条显著倒塌。
[0140]
比较实施例1至4以及对比例1发现，在2000a厚度下，设计周期100nm的密集线条/沟槽图案时，引入第三重复单元，其衍生自具有式i所示的单体，增加聚合物树脂对基材的粘附性，但是维持原有主体聚合物的光刻基本工艺，改善了电子束光刻胶线条倒塌的问题，可以拓展至高宽比在3以上的应用场景中。
[0141]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。