1.本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种耐高温无残留水性压敏胶及其制备方法。


背景技术：

2.压敏胶是指在外力按压下能与被粘物粘接的一类胶粘剂。压敏胶的剥离强度主要取决于其组成成分的粘合力及胶体对粘结表面的附着力，持粘性主要由内聚力决定，内聚力和粘结力互相影响。
3.压敏胶按照分散介质不同可分为溶剂型压敏胶和水性压敏胶。溶剂型压敏胶采用甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂作为反应介质，其具有优良的压敏性和粘结性，并且还具有耐老化性、耐光性、耐水性、耐油性、可剥离性等优点，水性压敏胶采用的是水作为溶剂，具有价格低廉、生产速率快、无污染等优势，但其胶黏性能不高。
4.专利cn105482748a公开了一种耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶及制备方法和压敏胶带，通过对聚合工艺和单体组成的研究，提高了溶剂型丙烯酸酯压敏胶的内聚强度和耐温性能，但是溶剂型压敏胶由于含有大量挥发性有机化合物，对环境污染且成本高，因此，逐渐被水性压敏胶取代。
5.专利cn111187585a公开了一种耐高温水性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，该法是通过分别合成两种丙烯酸酯乳液，一种含有羧酸基团，一种含有环氧基团，然后按一定比例共混，乳液中的羧基和环氧基团在高温下条件会发生交联，且交联全部发生在乳胶粒之间，这样为胶膜带来高交联度同时，剥离力降低较小，但是，利用交联剂进行固化，该工艺难以控制，需要的交联密度和交联条件均比较苛刻。
6.因此，当下亟需开发一种易于操作、成本低且能达到耐高温无残留优异性能的压敏胶制备方法。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种耐高温无残留水性压敏胶，具有良好的耐高温性能、高内聚力、高持粘特性、耐水特性、剥离力分布区间广、无残留，且该压敏胶制备方法简单、便于大规模生产，较溶剂型压敏胶更为环保。
8.具体采用的技术方案如下：
9.本发明提供了一种耐高温无残留水性压敏胶，质量份数包括：
10.0～100份的两嵌段共聚物乳液、0～100份三嵌段共聚物乳液、0.5～2份的润湿剂、0.5～2份的ph调节剂、0.05～1份的抗菌剂，其中，两嵌段共聚物乳液和三嵌段共聚物乳液的质量份数不同时为0；
11.或者，质量份数包括：
12.60～95份的两嵌段共聚物乳液或三嵌段共聚物乳液、5～40份的增粘树脂、0.5～2份的润湿剂、0.5～2份的ph调节剂、0.05～1份的抗菌剂；
13.或者，质量份数包括：
14.10～85份的两嵌段共聚物乳液、10～85份的三嵌段共聚物乳液、5～30份的增粘树脂、0.5～2份的润湿剂、0.5～2份的ph调节剂、0.05～1份的抗菌剂；
15.所述的两嵌段共聚物乳液和三嵌段共聚物乳液均由raft活性乳液聚合法制备得到，其中，两嵌段共聚物为ab型丙烯酸酯嵌段共聚物，三嵌段共聚物为aba型丙烯酸酯嵌段共聚物；
16.所述的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物中，a为嵌段共聚物硬段，由苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的至少一种单体组成；b为嵌段共聚物软段，是以丙烯酸丁酯和/或丙烯酸异辛酯为主单体的共聚物；
17.所述的增粘树脂为水性松香类增粘树脂。
18.本发明的水性压敏胶以raft活性乳液聚合法制备的具有纳米尺度的微相分离结构的丙烯酸酯两嵌段共聚物乳液或丙烯酸酯三嵌段共聚物乳液为原料，丙烯酸酯两嵌段共聚物或丙烯酸酯三嵌段共聚物具有高内聚强度和双玻璃化温度，可以使制得的水性压敏胶具有耐高温、无残留的优异性能，另外增粘树脂的加入可以提高水性压敏胶的初粘剥离性能。
19.所述的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物中，a的重量占比为5％～30％；b的重量占比为70％～95％。
20.为了兼顾力学性能和压敏性能，进一步优选的，所述的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物中，a的重量占比为10％～25％；b的重量占比为75％～90％。
21.所述的b为所述的主单体、辅助单体和功能性单体的共聚物，辅助单体和功能性单体的加入可以改善乳液的交联性、稳定性等，进而制得的水性压敏胶的初粘剥离性能、力学强度、对基材吸附性能等。
22.优选的，所述的辅助单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡咯烷酮、n，n-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
23.所述的功能性单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的至少一种。
24.优选的，所述的b中，主单体重量占比60％～100％，辅助单体重量占比0％～40％，功能性单体重量占比0％～15％。
25.进一步优选的，所述的b中，主单体重量占比80％～100％，辅助单体重量占比0％～20％，功能性单体重量占比0％～10％。
26.进一步优选的，所述的a为苯乙烯或者苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物；所述的b为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、n，n-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯的共聚物。
27.优选的，所述的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物的重均相对分子量均为5～50万。
28.进一步优选的，为了平衡乳胶膜力学性能和乳胶粒稳定性两者之间的关系，所述的两嵌段共聚物和三嵌段共聚物的重均相对分子量均为15～30万。
29.所述的两嵌段共聚物乳液的制备方法为：
30.将0.25～2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、50～117重量份的水进行混合搅拌，再将35～47.5重量份嵌段共聚物软段b的混合单体加入混合搅拌，将反应温度升至60～90℃，反应器通氮气，加入0.0054～0.054重量份的水溶性引发剂，反应1～5h
后，再将2.5～15重量份的嵌段共聚物硬段a的混合单体加入继续反应2～8h，之后降温至常温即得到所述两嵌段共聚物乳液。
31.所述的三嵌段共聚物乳液的制备方法为：
32.将0.22～2.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、44～103重量份的水进行混合搅拌，再将1.1～6.6重量份嵌段共聚物硬段a的混合单体加入混合搅拌，将反应温度升至60～90℃，反应器通氮气，加入0.0048～0.048重量份的水溶性引发剂，反应1～4h后，再将30.8～41.8重量份的嵌段共聚物软段b的混合单体加入继续反应2～8h，最后再次加入1.1～6.6重量份嵌段共聚物硬段a的混合单体继续反应1～4h后降温至常温即得到所述三嵌段共聚物乳液。
33.所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(dr试剂)为cn101591405a中公布的链转移试剂。
34.所述的水溶性引发剂包括过硫酸钾等。
35.优选的，所述的润湿剂包括阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
36.所述的阴离子型表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯等。
37.所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯段共聚物等。
38.优选的，所述的水性松香类增粘树脂包括松香脂、松香多元醇酯、松香甘油酯、松香甘油/季戊四醇酯、聚合松香中的至少一种。
39.优选的，所述的ph调节剂包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺中的至少一种，ph调节剂固含量为15％～30％。为了确保体系的稳定性需要将加入ph调节剂将体系的ph值控制在6～10之间。
40.为保证所述的耐高温无残留水性压敏胶具有良好的乳液防霉效果，优选的，所述的抗菌剂为2辛基-4异噻唑啉-3-酮溶液。
41.本发明还提供了所述的耐高温无残留水性压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
42.以两嵌段共聚物乳液为原料，或以三嵌段共聚物乳液为原料，或以两嵌段共聚物乳液、三嵌段共聚物乳液、增粘树脂中至少两种的均匀混合物为原料，加入ph调节剂调整体系的ph值为6～10，待ph值稳定后，逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌混合得到所述水性压敏胶。
43.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
44.(1)本发明的水性压敏胶以丙烯酸酯两嵌段共聚物或丙烯酸酯三嵌段共聚物为原料，上述嵌段共聚物具有纳米尺度的微相分离结构，可以为压敏胶提供高弹性和抗疲劳性能，使其具有良好的耐高温性能、高内聚力、高持粘特性以及耐水特性，并且剥离力分布区间广、无残留。
45.(2)本发明采用的丙烯酸酯两嵌段共聚物或丙烯酸酯三嵌段共聚物具有优良的耐候性，可确保水性压敏胶长使用寿命和耐候性。
46.(3)本发明的水性压敏胶制备方法简单、无需大型设备，成本较低，较油性压敏胶更加环保，便于大规模生产。
附图说明
47.图1为实施例9制得的耐高温无残留水性压敏胶的热剥和冷剥图片，其中，a为热剥图片，b为冷剥图片。
具体实施方式
48.下面结合实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
49.以下实施例中，水性压敏胶性能测试方法为：
50.(1)依据gb/t 31125-2014测试环形初粘，gb/t 4851-2014测试持粘性，gb/t 2792-2014测试剥离强度。
51.(2)耐高温无残留特性测试方法：将所述的耐高温无残留水性压敏胶制备得到的压敏胶带贴合标准金属钢板，转移至120℃～150℃烘箱中，放置时间2～6h，取出测试冷热剥离强度(热剥离，指从烘箱中取出1min内测试180
°
剥离强度；冷剥离，指取出静置时间不少于30min，测得的剥离强度)，并观察标准钢板表面的残胶情况。
52.(3)耐高温高湿老化性能测试方法：85℃，85％湿度的环境中，测试持粘性能，挂重1kg，测试最终掉落时间。
53.以下实施例中，增粘树脂选用松香季戊四醇酯，抗菌剂为m210(2辛基-4异噻唑啉-3-酮溶液)，润湿剂为美国气体化学dynol 604(炔二醇)，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(dr试剂)为cn101591405a中公布的链转移试剂，合成嵌段共聚物中单体来源国药集团，水溶性引发剂采用过硫酸钾，ph调节剂采用固含量为20％的氨水。
54.制备两嵌段共聚物bc-1乳液所采用的单体、其他原料等参数如下表1所示。
55.表1两嵌段共聚物bc-1乳液的制备原料
[0056][0057]
将0.42重量份的dr试剂和61重量份的水加入反应器中进行混合搅拌30min至完全溶解，再投入17.4重量份的丙烯酸丁酯、26.1重量份的丙烯酸异辛酯、0.45重量份的n，n-二
甲基丙烯酰胺和1重量份丙烯酸羟乙酯，升温至70℃，通入氮气，再投入0.012重量份的过硫酸钾，反应5h，结束后将4重量份的苯乙烯和1重量份的甲基丙烯酸甲酯投入反应器中反应2h，降温，过滤得两嵌段共聚物bc-1乳液。
[0058]
制备三嵌段共聚物bc-2乳液所采用的单体、其他原料等参数如下表2所示。
[0059]
表2三嵌段共聚物bc-2乳液的制备原料
[0060][0061]
将0.52重量份的dr试剂和61重量份的水加入反应器中进行混合搅拌30min至完全溶解，再投入4重量份的苯乙烯和1重量份的甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，通入氮气，投入0.015重量份的过硫酸钾，反应2h，然后投入27.1重量份的丙烯酸丁酯、11.6重量份的丙烯酸异辛酯、0.40重量份的n，n-二甲基丙烯酰胺和0.88重量份丙烯酸羟乙酯，反应5h。结束后将4重量份的苯乙烯和1重量份的甲基丙烯酸甲酯投入反应器中再反应2h，降温，过滤得三嵌段共聚物bc-2乳液。
[0062]
制备两嵌段共聚物bc-3乳液所采用的单体、其他原料等参数如下表3所示。
[0063]
表3两嵌段共聚物bc-3乳液的制备原料
[0064][0065]
将0.50重量份的dr试剂和61重量份的水加入反应器中进行混合搅拌30min至完全溶解，再投入16.5重量份的丙烯酸丁酯、24.7重量份的丙烯酸异辛酯、0.43重量份的n，n-二甲基丙烯酰胺和1重量份丙烯酸羟乙酯，升温至70℃，通入氮气，再投入0.014重量份的过硫酸钾，反应5h，结束后将6重量份的苯乙烯和1.5重量份的甲基丙烯酸甲酯投入反应器中反应2h，降温，过滤得两嵌段共聚物bc-3乳液。
[0066]
制备三嵌段共聚物bc-4乳液所采用的单体、其他原料等参数如下表4所示。
[0067]
表4三嵌段共聚物bc-4乳液的制备原料
[0068]
[0069]
将0.46重量份的dr试剂和54重量份的水加入反应器中进行混合搅拌30min至完全溶解，再投入2.64重量份的苯乙烯和0.66重量份的甲基丙烯酸甲酯，升温至80℃，通入氮气，投入0.013重量份的过硫酸钾，反应2h，然后投入25.3重量份的丙烯酸丁酯、10.9重量份的丙烯酸异辛酯、0.37重量份的n，n-二甲基丙烯酰胺和0.82重量份丙烯酸羟乙酯，反应5h。结束后将2.64重量份的苯乙烯和0.66重量份的甲基丙烯酸甲酯投入反应器中再反应2h，降温，过滤得三嵌段共聚物bc-4乳液。
[0070]
实施例1
[0071]
在室温下，将100重量份两嵌段共聚物bc-1乳液搅拌均匀，时长20min，加入ph调节剂调整体系的ph值在6，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌15min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0072]
实施例2
[0073]
在室温下，将100重量份三嵌段共聚物bc-2乳液搅拌均匀，时长20min，加入ph调节剂调整体系的ph值在6，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌15min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0074]
实施例3
[0075]
在室温下，将50重量份两嵌段共聚物bc-1乳液和50重量份三嵌段共聚物乳液bc-2搅拌混合均匀，时长20min，加入ph调节剂调整体系的ph值在6，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌15min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0076]
实施例4
[0077]
在室温下，将60重量份两嵌段共聚物bc-1乳液搅拌，时长15min，然后加入40重量份增粘树脂，混合搅拌20min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在8，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0078]
实施例5
[0079]
在室温下，将95重量份两嵌段共聚物bc-1乳液搅拌，时长20min，然后加入5重量份增粘树脂，混合搅拌10min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在8，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min中，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0080]
实施例6
[0081]
在室温下，将60重量份三嵌段共聚物bc-2乳液搅拌，时长15min，然后加入40重量份增粘树脂，混合搅拌20min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在8，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0082]
实施例7
[0083]
在室温下，将95重量份三嵌段共聚物bc-2乳液搅拌，时长20min，然后加入5重量份增粘树脂，混合搅拌10min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在6～10，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0084]
实施例8
[0085]
在室温下，将57重量份两嵌段共聚物bc-1乳液和38重量份三嵌段共聚物bc-2乳液搅拌混合均匀，时长20min，然后加入5重量份增粘树脂，混合搅拌15min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在10，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌20min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0086]
实施例9
[0087]
在室温下，将50重量份两嵌段共聚物bc-1乳液和30重量份三嵌段共聚物bc-2乳液共搅拌混合均匀，时长20min，然后加入20重量份增粘树脂，混合搅拌15min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在10，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌20min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0088]
本实施制得的耐高温无残留水性压敏胶的热剥和冷剥图片如图1所示，其中，a为热剥图片，b为冷剥图片，该水性压敏胶剥离性能好、无残留。
[0089]
实施例10
[0090]
在室温下，将50重量份两嵌段共聚物bc-1乳液和20重量份三嵌段共聚物bc-2乳液搅拌，时长20min，然后加入30重量份增粘树脂，混合搅拌15min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在10，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌20min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0091]
实施例11
[0092]
在室温下，将50重量份两嵌段共聚物bc-3乳液和30重量份三嵌段共聚物bc-4乳液搅拌，时长20min，然后加入20重量份增粘树脂，混合搅拌15min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在10，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌20min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0093]
实施例12
[0094]
在室温下，将50重量份两嵌段共聚物bc-3乳液和50重量份三嵌段共聚物bc-4乳液搅拌混合均匀，时长20min，加入ph调节剂调整体系的ph值在6，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌15min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0095]
实施例13
[0096]
在室温下，将60重量份两嵌段共聚物bc-3乳液搅拌，时长20min，然后加入40重量份增粘树脂，混合搅拌10min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在8，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0097]
实施例14
[0098]
在室温下，将60重量份三嵌段共聚物bc-4乳液搅拌，时长20min，然后加入40重量份增粘树脂，混合搅拌10min，确保完全分散均匀，继续加入ph调节剂调整体系的ph值在8，搅拌至ph值稳定，然后逐滴加入润湿剂和抗菌剂，搅拌18min后，确保压敏胶在pet基材上能够完全润湿。
[0099]
样品分析
[0100]
实施例1～10制备得到的耐高温无残留水性压敏胶各项性能指标如表5所示。
[0101]
表5压敏胶的性能指标
[0102][0103]
由表中数据分析可知，通过调整两嵌段共聚物乳液、三嵌段共聚物乳液、水性松香类增粘树脂的配比，得到如下结果：
[0104]
实施例1～3的数据表明，当两嵌段共聚物乳液的质量份为0～100、三嵌段共聚物乳液的质量份为0～100时，初粘剥离小，在6n以内，耐温温度为120～150℃，室温持粘＞1000h，80℃持粘＞500h，85℃、85％rh持粘＞200h，冷热剥离无残留。
[0105]
实施例4～5的数据表明，当两嵌段共聚物乳液的质量份为60～95，松香类增粘树脂的质量份为5～40时，初粘范围为7.0～9.0n，剥离范围为5.0～7.0n/25mm，耐温温度为120～130℃，室温持粘＞200h，80℃持粘＞100h，85℃、85％rh持粘＞24h，冷热剥离无残留。
[0106]
实施例6～7的数据表明，当三嵌段共聚物乳液的质量份为60～95，松香类增粘树脂的质量份为5～40时，初粘范围为5.0～8.0n，剥离范围为7.0～10.0n/25mm，耐温温度为120～130℃，室温持粘＞400h，80℃持粘＞200h，85℃、85％rh持粘＞24h，冷热剥离无残留。
[0107]
实施例8～10的数据表明，当两嵌段共聚物乳液的质量份为10～85，三嵌嵌段共聚物乳液的质量份为10～85，松香类增粘树脂的质量份为5～30时，初粘范围为8.0～15.0n，剥离范围为8.0～15.0n/25mm，耐温温度为120～130℃，室温持粘＞500h，80℃持粘＞200h，85℃、85％rh持粘＞24h，冷热剥离无残留。
[0108]
实施例1～3的配方，制得的水性压敏胶初粘剥离小，在6n以内，耐温范围为120～150℃；适用于中低粘保护胶带领域；实施例4～7的配方，制得的水性压敏胶初粘剥离为6～10n，耐温范围为120～130℃；可应用于中高粘保护胶带领域；实施例8～10的配方，制得的水性压敏胶初粘可达到10～15n，耐温为120℃，可应用于工业胶带。
[0109]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。