多层防污涂膜、表面具有该涂膜的涂装物
[技术领域]
[0001]
本发明涉及多层防污涂膜、表面具有该涂膜的涂装物。
[

背景技术：
]
[0002]
藤壶、龙介虫、紫贻贝、苔藓虫、海鞘、绿藻、海莴苣、粘泥等水生污损生物会附着在船舶(尤其船底部分)、渔网类、渔网配件等渔业用具、发电厂导水管等水中构造物上，从而存在损害这些船舶等的功能、损及外观等的问题。
[0003]
为了防止此类问题，已知有通过在船舶等涂布防污涂料组合物以形成防污涂膜，并使防污药剂从防污涂膜缓慢释放出，从而长期间发挥防污性能的技术(专利文献1)。[现有技术文献][专利文献]
[0004]
[专利文献1]日本特开2000-17203号公报
[

技术实现要素：
]
[发明要解决的问题]
[0005]
但是，如专利文献1的基于水解的涂膜更新性涂膜，通常被认为浸水初期的涂膜更新性差。尤其舾装期间，由于船舶处于静置状态，涂膜的更新性非常差。因此，在浸水初期容易发生粘泥等的附着，之后会继续发生藤壶、龙介虫等的附着，存在燃料消耗率降低、外观受损等的问题。
[0006]
本发明鉴于这样的情况而完成，提供一种耐冲击性优异，且浸水初期的防污性及长期防污性两者均优异的多层防污涂膜。[用于解决问题的方案]
[0007]
根据本发明，提供一种多层防污涂膜，具有下层涂膜、及形成于其上的上层涂膜，前述上层涂膜含有共聚物a，前述下层涂膜含有共聚物b，前述上层涂膜及下层涂膜分别含有防污药剂，前述共聚物a为含有单体(a)与单体(c)且也可含有单体(b)的第1单体混合物的共聚物，前述共聚物b为含有前述单体(a)与单体(b)中的至少一种的第2单体混合物的共聚物，前述单体(a)～(c)分别以通式(1)～(3)表示，前述共聚物a中，令第1单体混合物为100质量％的话，前述单体(a)的含量为10～45质量％，前述单体(b)的含量为0～15质量％，前述单体(c)的含量为20～50质量％，前述单体(a)与前述单体(b)的合计含量为10～45质量％，前述共聚物b为前述共聚物a以外的共聚物，且令第2单体混合物为100质量％的话，前述单体(a)与前述单体(b)的合计含量为46～65质量％。
[0008]
本案发明人为了解决上述课题而进行努力研究的结果，发现上述构成的多层防污涂膜可解决上述课题，而完成了本发明。
[具体实施方式]
[0009]
以下，针对本发明进行详细地说明。
[0010]
1.多层防污涂膜本发明的一实施方式的多层防污涂膜，具有下层涂膜、及形成于其上的上层涂膜。下层涂膜与上层涂膜均为水解型防污涂膜。
[0011]
1-1.上层涂膜上层涂膜含有共聚物a、及防污药剂。上层涂膜可使用通过使上层涂膜中含有的成分溶解或分散于溶剂而获得的防污涂料组合物来形成。
[0012]
《共聚物a》共聚物a为第1单体混合物的共聚物。第1单体混合物含有单体(a)与单体(c)，且也可含有单体(b)，也可含有单体(a)～(c)以外的单体。
[0013]
共聚物a中，令第1单体混合物为100质量％的话，前述单体(a)的含量为10～45质量％，前述单体(b)的含量为0～15质量％，前述单体(c)的含量为20～50质量％，前述单体(a)与前述单体(b)的合计含量为10～45质量％。
[0014]
单体(a)的含量具体而言例如为10、15、20、25、30、35、40、45质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(b)的含量具体而言例如为0、5、10、15质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(c)的含量具体而言例如为20、25、30、35、40、45、50质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(a)与单体(b)的合计含量具体而言例如为10、15、20、25、30、35、40、45质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。
[0015]
单体(a)为通式(1)表示的甲基丙烯酸三有机硅酯单体。[化1]式中，r1～r3各自相同或不同地为碳数3～8的支链烷基或苯基。
[0016]
r1～r3各自相同或不同地表示碳数3～8的支链烷基或苯基。碳数3～8的支链烷基，例如可列举：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1，1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、叔己基(thexyl)、环己基、1，1-二甲基戊基、1-甲基己基、1,1-二甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丙基、环己基甲基、2-乙基己基、2-丙基戊基、3-甲基戊基等。r1～r3优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、及2-乙基己基。特别优选为异丙基。
[0017]
单体(a)例如可列举：甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三异丁基硅酯、甲基丙烯酸三仲丁基硅酯、甲基丙烯酸三异戊基硅酯、甲基丙烯酸三苯基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基苯基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基异丁基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基仲丁基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基异戊基硅酯、甲基丙烯酸异丙基二异丁基硅酯、甲基丙烯酸异丙基二仲丁基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丁基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二异戊基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基叔己基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基环己基硅酯、甲基丙烯酸三环己基硅酯、甲基丙烯酸三-1，1-二甲基戊基硅酯、甲基丙烯酸三-2，2-二甲基丙基硅酯、甲基丙烯酸三环己基甲基硅酯、甲基丙烯酸二异丙基环己基甲基硅酯、甲基丙烯酸
三-2-乙基己基硅酯、甲基丙烯酸三-2-丙基戊基硅酯等。优选可列举甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三仲丁基硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基硅酯、甲基丙烯酸三-2-乙基己基硅酯等。这些单体(a)可单独使用或将2种以上组合使用。
[0018]
单体(b)为通式(2)表示的丙烯酸三有机硅酯单体。[化2]式中，r1～r3各自相同或不同地为碳数3～8的支链烷基或苯基。
[0019]
通式(2)的r1～r3的说明和通式(1)的r1～r3的说明相同。
[0020]
单体(b)可列举作为单体(a)所例示的化合物的名称的“甲基丙烯酸”变更为“丙烯酸”而得的单体。
[0021]
单体(c)为通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯单体。单体(c)为具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，且具有烷氧基或芳氧基聚乙二醇基的单体。[化3]式中，r4为氢原子或甲基，r5为烷基或芳基，n为1～25。
[0022]
聚乙二醇的聚合度(n)为1～25，优选为1～5，具体而言例如为1、2、3、4、5、10、15、20、25，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。
[0023]
烷基可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等碳数为12以下的直链状或支链状烷基；环己基、经取代的环己基等环状烷基等。
[0024]
芳基可列举芳基、经取代的芳基等。经取代的芳基有经卤素、至约碳数18的烷基、酰基、硝基或氨基等取代的芳基等。
[0025]
单体(c)为分子内具有(甲基)丙烯酰氧基的单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0026]
单体(a)～(c)以外的单体可列举能与单体(a)～(c)共聚的乙烯性不饱和单体。这样的单体可列举通式(3)以外的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。
[0027]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
[0028]
作为乙烯基化合物，例如可列举：氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮等具有官能团的乙烯基化合物。
[0029]
作为芳香族化合物，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
[0030]
作为二元酸的二烷基酯化合物，可列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
[0031]
《共聚物a的合成》共聚物a可通过使第1单体混合物共聚而获得。前述共聚例如在聚合引发剂的存在下进行。
[0032]
共聚物a的重均分子量优选为5000～300000。这是因为如果分子量小于5000的话，防污涂料的涂膜会变脆，容易引起剥离、裂纹，此外，超过300000的话，共聚物溶液的粘度上升，操作变得困难。
[0033]
作为前述聚合反应中使用的聚合引发剂，例如可列举：2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)、2,2
’‑
偶氮二-2-甲基丁腈、2,2
’‑
偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化叔碳酸1,1,3,3-四甲基丁酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。聚合引发剂特别优选为aibn、过氧化辛酸叔丁酯、及过氧化-2-乙基己酸1,1，3,3-四甲基丁酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，可调整共聚物a的分子量。
[0034]
作为聚合方法，例如可列举溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浮聚合等。其中，尤其考量简便且能以良好精度获得共聚物a的观点，优选为溶液聚合。
[0035]
前述聚合反应中也可根据需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举：二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选为酯系溶剂、醇系溶剂、芳香族烃系溶剂，更优选为乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丁醇、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯。这些溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
[0036]
聚合反应中的反应温度因应聚合引发剂的种类等而适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～130℃。聚合反应中的反应时间因应反应温度等而适当设定即可，通常为约4～8小时。聚合反应优选在氮气、氩气等钝性气体环境下进行。
[0037]
《防污药剂》作为防污药剂，例如可列举无机药剂及有机药剂。
[0038]
作为无机药剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名：硫氰化铜(copper rhodanide))、铜粉等。其中，特别优选为氧化亚铜与硫氰化铜，考量储藏时的长期稳定性的观点，更优选为经以甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸、日齐素(rishitin)、矿物油等进行表面处理过的氧化亚铜。
[0039]
作为有机药剂，例如可列举：2-巯基吡啶-n-氧化铜(通用名：吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-n-氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：锌乃浦
(zineb))、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(通用名：seanine 211)、3,4-二氯苯基-n-n-二甲基脲(通用名：敌草隆(diuron))、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪(通用名：irgarol 1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名：econea 28)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(通用名：美托咪定(medetomidine))等。这些防污药剂可使用1种或一起使用2种以上。
[0040]
本发明的组合物中的防污药剂的含量并没有特别限制，以固体成分换算通常为0.1～60质量％，优选为1～50质量％。防污药剂的含量具体而言例如为0.1、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。
[0041]
《其他添加剂》本发明的上层涂膜可根据需要进一步含有溶出调整剂、塑化剂、颜料、染料、消泡剂、填充剂、脱水剂、触变剂等。
[0042]
作为溶出调整剂，例如可列举：松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、及它们的金属盐等单羧酸及其盐、或前述脂环族烃树脂。这些可单独使用或使用2种以上。
[0043]
作为前述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为前述脂环族烃树脂，市售品例如可列举quintone 1500、1525l、1700(商品名、日本zeon公司制造)等。
[0044]
作为塑化剂，例如可列举：磷酸酯类、苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫醚、凡士林、聚丁烯、偏苯三甲酸三(2-乙基己酯)、聚硅氧油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或使用2种以上。
[0045]
填充剂可列举无机质填充剂及/或有机质填充剂。作为无机质填充剂，例如可列举：碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、沉淀硫酸钡、重晶石粉、氧化钛、煅烧高岭土、经以氨基硅烷进行表面处理的煅烧高岭土、硅藻土、氢氧化铝、微粒状氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、铁丹、氧化铁、烟雾状金属氧化物、石英粉末、滑石、沸石、皂土、玻璃纤维、碳纤维、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、二氧化硅微粉末、烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅或将这些以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的疏水性气相二氧化硅(fumed silica)、酞青蓝、碳黑等。作为有机质填充剂，例如可列举：聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸聚硅氧等合成树脂粉末等。
[0046]
作为脱水剂，例如可列举：合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸酯类、异氰酸酯类、碳二亚胺类、羰基二咪唑类等。这些可单独使用或将2种以上组合使用。
[0047]
《防污涂料组合物的制造方法》上层涂膜用的防污涂料组合物，例如可通过将含有共聚物a、防污药剂及其他添加剂等的混合液使用分散机进行混合分散而制造。前述混合液优选为使共聚物及防污药剂等各种材料溶解或分散于溶剂而得的混合液。作为前述分散机，例如可优选使用作为微粉碎机使用者。例如，可使用市售的均质
乳化机(homo mixer)、砂磨机、珠磨机等。此外，也可使用在具备搅拌机的容器中添加混合分散用的玻璃珠等而得者对前述混合液进行混合分散。
[0048]
1-2.下层涂膜下层涂膜含有共聚物b、及防污药剂。下层涂膜可使用通过使下层涂膜中含有的成分溶解或分散于溶剂而获得的防污涂料组合物来形成。
[0049]
《共聚物b》共聚物b为第2单体混合物的共聚物。第2单体混合物含有单体(a)与单体(b)中的至少一种。第2单体混合物可仅含有单体(a)与(b)中的一种，也可含有两种。第2单体混合物也可含有单体(c)，也可含有单体(a)～(c)以外的单体。单体(a)～(c)及其他单体的说明和共聚物a相同。
[0050]
共聚物b为共聚物a以外的共聚物，且令第2单体混合物为100质量％的话，单体(a)与单体(b)的合计含量为46～65质量％。该合计含量具体而言例如为46、50、55、60、65质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(a)的含量例如为0～65质量％，具体而言例如为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(b)的含量例如为0～65质量％，具体而言例如为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。单体(c)的含量例如为0～54质量％，具体而言例如为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、54质量％，也可以为此处所例示的数值中的任2者之间的范围内。
[0051]
单体(a)～(c)的说明和共聚物a相同。
[0052]
《共聚物b的合成》共聚物b可通过使第2单体混合物共聚而获得。共聚物b的物性、制造方法的说明和共聚物a相同。
[0053]
《防污药剂》防污药剂的说明和上层涂膜相同。上层涂膜与下层涂膜的防污药剂可相同也可不同。
[0054]
《其他添加剂》本发明的下层涂膜中可根据需要进一步含有溶出调整剂、塑化剂、颜料、染料、消泡剂、填充剂、脱水剂、触变剂等。这些的说明和上层涂膜相同。
[0055]
《防污涂料组合物的制造方法》下层涂膜用的防污涂料组合物，例如可通过将含有共聚物b、防污药剂及其他添加剂等的混合液使用分散机进行混合分散而制造。其他说明和上层涂膜相同。
[0056]
2.多层防污涂膜的形成方法本发明的多层防污涂膜可通过在下层涂膜之上形成上层涂膜而获得。下层涂膜及上层涂膜，可分别通过将上述防污涂料组合物涂布在被涂膜形成物的表面(全体或一部分)而形成。作为涂布方法，例如可列举刷涂法、喷涂法、浸渍法、流涂法、旋涂法等。这些可使用1种或一起使用2种以上。涂布后使其干燥。干燥温度可为室温。干燥时间因应涂膜的厚度等而适当设定即可。
[0057]
下层涂膜的厚度因应被涂膜形成物的种类等而适当设定即可，通常为50～500μm，优选为100～200μm。上层涂膜的厚度因应船舶的航行速度、海水温度等而适当设定即可，通
常为50～500μm，优选为100～200μm。
[0058]
作为被涂膜形成物，例如可列举为施于船舶(尤其船底)、渔业用具或水中构造物等的表面的防污涂膜，且在海水中使用了一定期间后的旧涂膜。[实施例]
[0059]
以下，举实施例等进一步阐明本发明的特征。但是，本发明不限定于实施例等。各制造例、实施例及比较例中的％表示重量％。粘度为于25℃测得的测定值，是利用b型粘度计求得的值。重均分子量(mw)是利用gpc求得的值(聚苯乙烯换算值)。gpc的条件如下。装置
…
东曹股份有限公司制造hlc-8220gpc管柱
…
tskgel superhzm-m 2支流量
…
0.35ml/min检测器
…
ri管柱恒温槽温度
…
40℃洗脱液
…
thf加热残留分为依据jis k 5601-1-2：1999(iso 3251：1993)“涂料成分试验方法-加热残留分”测得的值。此外，表中的各成分的调配量的单位为g。
[0060]
1.共聚物溶液的制造例《制造例1(共聚物溶液a1的制造)》在配备有温度计、回流冷却器、搅拌机及滴加漏斗的烧瓶中，加入二甲苯260g，边在氮气环境下、85
±
5℃搅拌，边历时2小时滴加甲基丙烯酸三异丙基硅酯215g、甲基丙烯酸甲酯135g、丙烯酸2-甲氧基乙酯150g、及作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯3g的混合液。之后，在相同温度进行1小时搅拌后，将过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯0.5g以每1小时5次的方式进行添加而使聚合反应完成后，以使加热残留分成为50％的方式添加二甲苯并使其溶解，借此得到共聚物溶液a1。获得的共聚物溶液的粘度为320mpa
·
s(25℃)，加热残留分为50.7％，mw为45,000。
[0061]
《制造例2～14(共聚物溶液a2～a6、b1～b3、c1～c5的制造)》使用表1所示的单体的混合物，利用与制造例1同样的操作进行聚合，得到共聚物溶液a2～a6、b1～b3、c1～c5。测定获得的各共聚物溶液的加热残留分、粘度、及重均分子量。结果示于表1。
[0062]
[表1]
[0063]
2.涂料组合物的制造例将表2所示的成分以该表所示的比例(质量％)进行调配，并与直径1.5～2.5mm的玻璃珠进行混合分散，借此制造涂料组合物x1～x8、y1～y3、z1～z5。
[0064]
[表2]
[0065]
表2中的各成分详细如下。
[0066]
《溶出调整剂》松香溶液：中国产脂松香(gum rosin)(ww)的固体成分50％二甲苯溶液松香锌盐溶液：商品名“bremazit 3050”(kraemer公司制造)的固体成分50％二甲苯溶液氢化松香溶液：商品名“hypale ch”(荒川化学工业(股)制造)的固体成分50％二甲苯溶液
[0067]
《塑化剂》氯化石蜡：商品名“paraffin chlorinated(cl：40％)”(和光纯药工业(股)制造)
e-2000h：环氧化大豆油：商品名“sanso cizer e-2000h”(新日本理化(股)制造)dinch：1,2-环己烷二羧酸二异壬酯：商品名“hexamoll(注册商标)dinch(注册商标)”(basf公司制造)totm：偏苯三甲酸三-2-乙基己酯：商品名“tris(2-ethylhexyl)trimellitate”(東京化成(股)制造)
[0068]
《防污药剂》氧化亚铜：商品名“nc-301”(nissin chemco(股)制造)吡啶硫酮铜：商品名“copper omadine”(arch chemical(股)制造)econea：商品名“econea 028
”…
2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(janssen pmp制造)美托咪定：商品名“4-(1-(2，3-dimethylphenyl)ethyl)-1h-imidazole”(和光纯药工业(股)制造)
[0069]
《无机质填充剂》滑石：商品名“crown talc 3s”(松村产业(股)制造)氧化锌：商品名“氧化锌2”(正同化学(股)制造)铁丹：商品名“toda color ep-13d”(户田工业(股)制造)氧化钛：商品名“fr-41”(古河机械金属(股)制造)
[0070]
《脱水剂》四乙氧基硅烷：商品名“tetraethyl orthosilicate”(東京化成(股)制造)
[0071]
《触变剂》脂肪族酰胺系触变剂：商品名“disparlon a603-20x”(楠本化成(股)制造)
[0072]
《有机溶剂》二甲苯：(试剂、东京化成工业公司制造)、含有乙苯
[0073]
3.试验通过将表2所示的涂料组合物x1～x8、y1～y3、z1～z5以表3所示的组合使用，形成下层涂膜及上层涂膜。借此得到实施例、比较例的多层防污涂膜。针对获得的多层防污涂膜，如以下所示进行耐冲击性试验及防污试验。其结果示于表3。
[0074]
[表3]
[0075]
《《试验例1(耐冲击性试验)》》在水槽的中央安装直径515mm及高度440mm的旋转滚筒，将其设定为能以马达旋转。此外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置、及用于将海水的ph保持恒定的ph自动控制器。依下列方法制作试验板。
[0076]
首先，在钢板(75
×
150
×
1mm)上涂布防锈涂料(乙烯基系a/c)并使其干燥，使干燥后的厚度成为约50μm，借此形成防锈涂膜。之后，在前述防锈涂膜之上涂布下层涂膜用的涂料组合物，使干燥后的厚度成为约150μm。将获得的涂布物在室温干燥24小时，之后涂布上层涂膜用的涂料组合物，使干燥后的厚度成为150μm。通过将获得的多层涂膜在40℃干燥3天，而制作具有厚度为约300μm的干燥多层涂膜的试验板。
[0077]
将制作得到的试验板以与海水接触的方式固定在上述旋转装置的旋转滚筒，以20节(knot)的速度使旋转滚筒旋转。其间将海水的温度保持在25℃、ph保持在8.0～8.2，并每一周更换海水。将旋转试验开始36个月后的试验板进行水洗干燥后，实施耐冲击性试验。依据jis k5600-5-3：1999“涂料一般试验方法-涂膜的机械性质-耐重物掉落性”使用落球式的条件进行测定。结果则以下列基准判断因重物前端的冲击所致的涂膜状态。
◎
：没有涂膜的破裂、剥落〇：观测到轻度的破裂、剥落
△
：观测到中度的破裂、剥落
×
：观测到重度的破裂、剥落
[0078]
《《试验例2(防污试验)》》在硬质聚氯乙烯板(100
×
200
×
2mm)的两面涂布下层涂膜用的涂料组合物，使干燥涂膜的厚度成为约100μm。将获得的涂布物在室温干燥24小时，并在其上涂布上层涂膜用的涂料组合物，使干燥涂膜的厚度成为约100μm。将获得的多层涂布物在室温(25℃)干燥3天，借此制作具有厚度为约200μm的干燥多层涂膜的试验板。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m，并观察因附着物所致的试验板的污损24个月。
[0079]
评价则通过目视观察涂膜表面的状态而进行，并以下列基准判断。
◎
：没有贝类、藻类等污损生物的附着，且也几乎没有粘泥附着的水平
○
：没有贝类、藻类等污损生物的附着，且虽然粘泥稀薄地(可以看见涂膜面的程度)附着，但可以利用刷子轻轻擦拭而除去的水平
△
：虽然没有贝类、藻类等污损生物的附着，但粘泥稀薄地(可以看见涂膜面的程度)附着，且即使利用刷子用力擦拭也无法去除的水平
×
：虽然没有贝类、藻类等污损生物的附着，但粘泥以看不见涂膜面的程度稠厚地附着，即使利用刷子用力擦拭也无法去除的水平
××
：贝类、藻类等污损生物附着的水平
[0080]
4.考察由上述结果可知，所有实施例的多层防污涂膜，其耐冲击性及防污性均非常优异。另一方面，所有比较例的多层防污涂膜，其耐冲击性或防污性中的任一种为不良。
[0081]
比较例1中，下层涂膜中的硅酯含量低，后半期的涂膜更新稍有降低且生成了骨架层，涂膜脆弱。
比较例2中，上层涂膜的疏水性高，初期的涂膜溶解小，所以初期的防污性差。比较例3中，构成上层涂膜中的共聚物的单体(c)成分少，所以初期的涂膜溶解小，初期的防污性差。比较例4中，上层为由丙烯酸三异丙基硅酯的共聚物构成的涂膜，因后半期产生裂纹而导致防污性恶化，涂膜强度也降低。比较例5中，上层涂膜中的硅酯含量低，从初期即已无法获得适当的涂膜更新，防污性差且涂膜也脆弱。比较例6中，上层为由不含单体(a)～(c)中任一种的共聚物构成的涂膜，初期防污性及涂膜强度差。比较例7中，由于下层涂膜中的硅酯含量过高，导致后半期的涂膜更新慢，防污性迅速恶化。