1.本发明涉及一种转印硅胶用热熔胶膜及其制备方法，属于印刷材料领域。
背景技术：
2.随着高科技飞速发展，热转印技术已广泛应用于织物印花产品当中。传统的热转印工艺主要采用网印、凹印等印刷方式，即将图案印刷在热转印膜上，通过加热加压的方式，将图文转印到织物、皮革等物品上。常见的热转印工艺主要为油墨的热转印，其色泽鲜艳亮丽。但是，油墨热转印的图案手感较硬，无立体感，回弹性较差，且油墨印刷污染较大，对工人的身体造成极大的伤害。
3.硅胶转印标(既将硅胶、转印胶水、和热熔胶等先通过网版丝印到耐高温离型胶片上)由于款式图形多样，使用起来灵活方便，有着手感好、耐高温、耐低温、不易老化等优点，而被广泛应用在现代生活的各个方面，特别是可以将转印标制作成各种图案、字母、队标等，作为一种个性化装饰使用在衣服、鞋帽、箱包、儿童玩具及家居用品上，深受广大消费者的喜爱，拥有庞大的市场前景，但是由于硅胶本身是热固性，无粘接性，无法直接应用于热转印加工工艺中。为了实现热转印，则必须在硅胶的一面涂复热熔胶粘接层，但普通热熔胶与硅胶之间相容性差，相互之间的粘接性比较差，容易出现硅胶与热熔胶膜分层；市面上通常的做法，一般是在硅胶与热熔胶层之间多涂一层特种的溶剂型处理层或特种硅胶层，来提高热熔胶与硅胶之间的粘接性，如中国专利cn201610954939。该种方式虽然初步解决了热熔胶层与硅胶层之间粘接性差的问题，然而工艺步骤复杂，生产效率较低，难以满足大批量、低成本的生产需要。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种转印硅胶用热熔胶膜及其制备方法，所述热熔胶膜具有组分少，生产工艺简单，具有高的粘附力，在硅胶热转印时，可以直接将硅胶涂布于热熔胶膜，形成的转印标，其硅胶与热熔胶膜不分层，具有优秀的耐老化、耐水洗性。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种转印硅胶用热熔胶膜，按总质量100份计，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯80-100份、橡胶0-15份、相容剂0-5份；所述含烯基聚氨酯为聚丁二烯型聚氨酯、丙烯酸酯改性丁二烯型聚氨酯、丙烯酸酯改性聚酯型聚氨酯中的一种。
6.加成型硅胶是在铂催化剂的作用下，由硅氢键和乙烯双键进行加成反应、交联制备而成，在一般情况下均为硅氢键过量。本发明在热熔胶膜的基体树脂聚氨酯中，引入烯键，有利于胶粘剂在硅胶硫化时，与硅胶的硅氢键进行交联反应，形成相互间的分子链交联结构，促进硅胶与胶粘剂的相容性，便两者能更好的结合，从而增加粘接牢固性。
7.在可选的实施方式中，烯基聚氨酯可以为水性聚氨酯、聚氨酯树脂、聚氨酯颗粒中的一种。
8.优选地，所述烯基聚氨酯的硬度为60-97a，熔点为90-150℃，粘度为10000-100000mpa.s。
9.根据目标产品的粘接强度、使用条件、与硅胶的硫化性等物性，选择烯基聚氨酯的硬度、熔点、粘度。粘度越小，流动速度越大，对粘接件的渗透性越好，越容易粘接，反之，粘度越大，流动速率越小，胶的本体强度越大，胶膜的强度越大，对粘接件的渗透性差，不利于粘接；熔点越高，硅胶标硫化的温度越高，硅胶标的使用温度越高，不利于粘接；熔点越低，所需使用温度越低，越利于实际使用，但熔点过低，硅胶标不耐温，不利于耐水洗性。
10.更优选地，所述烯基聚氨酯的硬度为75-82a，熔点为100-130℃，粘度为40000-60000mpa.s。
11.优选地，所述烯基聚氨酯的制备方法为：将聚酯多元醇、小分子二醇、异氰酸酯、丙烯酸酯按比例加入到80℃-85℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃-200℃的螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯，其中小分子二醇的碳链长度≤5，物料在螺杆挤出机的停留时间为5-10分钟。
12.优选地，所述橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶的一种。
13.苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)具有优良的拉伸强度、弹性和电性能，永久变形小、屈挠和回弹性好，表面摩擦大，透气性优异。由于主链含有的双键使sbs耐老化较差，在高温空气的氧化条件下，丁二烯嵌段会发生交联，从而使硬度和黏度增加。
14.苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶(sis)是苯乙烯与异戊二烯溶聚生成的热塑弹性体，具有流动性好、乳度低、与添加剂相容性好的特点,此外，还有良好的电性能、透光性和透气性，不用硫化，使用方便的优点。
15.丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等优点，充油后橡胶可塑性增强，易于混炼，同时可降低成本，提高产量。
16.本发明中，由于橡胶材料的主链上含有双键，有利于胶粘剂在硅胶硫化时，与硅胶的硅氢键进行交联反应，形成相互间的分子链交联结构，促进硅胶与胶粘剂的相容性，便两者能更好的结合，从而进一步增加粘接牢固性，但是，随着橡胶用量的增加，不利用对面料的粘接性能。
17.优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种。
18.马来酸酐接枝共聚物可以有效的改善热熔胶膜体系的增容性。
19.优选地，还包含助剂，所述助剂的质量为烯基聚氨酯、橡胶和相容剂三者总质量的0.1-0.7％。
20.优选地，所述助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂和环烷油的混合物。
21.本发明的助剂中不含有氮、硫、磷等有机化合物，使用上述助剂能够增加热熔胶膜的贮存抗老化性能，且环烷油能够溶胀橡胶，降低烯基聚氨酯的熔点，增强抗氧剂和橡胶的混合均匀性。硅胶需使用铂固化剂进行固化，而未固化的胶料在混合过程中或者生产过程中，铂固化剂在特定化学物(氮、硫、磷、砷等有机化合物)攻击时易受感染起到反作用，会抑制固化导致固化不完全。
22.优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
23.在可选的实施方式中，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯中的一种。
[0024]
优选地，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂中的至少一种。
[0025]
在可选的实施方式中，所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2
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羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
特辛基苯基)苯并三唑中的一种。
[0026]
第二方面，本发明提供了一种热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将助剂添加到橡胶中混合均匀后，得到混合物1；将混合物1、烯基聚氨酯和相容剂混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0027]
可选的，本发明热熔胶膜的厚度为0.05-0.25mm。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过使用烯基聚氨酯作为热熔胶膜的原料，促进热熔胶膜在硅胶硫化时，与硅胶的硅氢键反应，形成化学键，增加热熔胶膜的相容性和粘接性。
具体实施方式
[0029]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例提供了一种转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯80份，sis 15份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3份、环烷油0.45份。
[0032]
所述烯基聚氨酯由以下重量百分的原料制备得到：55％聚已二酸丁二醇酯(分子量：1500)、10％的甲基丙烯酸甲酯、24％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3％的1,4-丁二醇和8％的新戊二醇；
[0033]
所述烯基聚氨酯的制备方法为：将聚已二酸丁二醇酯(分子量：1500)、甲基丙烯酸甲酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇和新戊二醇按上述比例加入到80℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃的双螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯，其中物料在挤出机的停留时间为6分钟。
[0034]
本实施例还提供了一种转印硅胶用热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和环烷油添加到sis中混合均匀后，得到混合物1；将混合物1、烯基聚氨酯和马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0035]
实施例2
[0036]
本实施例提供了一种转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯100份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯0.2份、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)
苯并三唑0.3份、环烷油0.2份。
[0037]
所述烯基聚氨酯由以下重量百分的原料制备得到：30％端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、45％聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、4％的甲基丙烯酸甲酯、18％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％的1,4-丁二醇；
[0038]
所述烯基聚氨酯的制备方法为：将端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、甲基丙烯酸甲酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇按上述比例加入到80℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃的双螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯，其中物料在挤出机的停留时间为8分钟。
[0039]
本实施例还提供了一种转印硅胶用热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑和环烷油添加到烯基聚氨酯中混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供了一种转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯85份，sis 12份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3份，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯0.2份、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑0.3份、环烷油0.96份。
[0042]
所述烯基聚氨酯由以下重量百分的原料制备得到：30％端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、45％聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、4％的甲基丙烯酸甲酯、18％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和3％1,4-丁二醇；
[0043]
所述烯基聚氨酯的制备方法为：将端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、甲基丙烯酸甲酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇按上述比例加入到80℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃的双螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯树脂，其中物料在挤出机的停留时间为5分钟。
[0044]
本实施例还提供了一种转印硅胶用热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑和环烷油添加到sis中混合均匀后，得到混合物1；将混合物1、烯基聚氨酯和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0045]
实施例4
[0046]
本实施例提供了一种转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯90份，sbs 8份、马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物2份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯0.2份、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
特辛基苯基)苯并三唑0.3份、环烷油0.2份。
[0047]
所述烯基聚氨酯由以下重量百分的原料制备得到：35％端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、20％聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、5％的丙烯酸乙酯、29％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2％的1,4-丁二醇和9％的新戊二醇；
[0048]
所述烯基聚氨酯的制备方法为：将端羟基聚丁二烯(分子量：2000)、聚已二酸丁二醇酯(分子量：2000)、丙烯酸乙酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇和新戊二醇按
上述比例加入到80℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃的双螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯树脂，其中物料在挤出机的停留时间为10分钟。
[0049]
本实施例还提供了一种转印硅胶用热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
特辛基苯基)苯并三唑和环烷油添加到sbs中混合均匀后，得到混合物1；将混合物1、烯基聚氨酯和马来酸酐接枝苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0050]
对比例1
[0051]
本对比例提供了一种转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：聚氨酯85份，sis 12份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物3份，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯0.2份、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑0.3份、环烷油0.96份。
[0052]
所述聚氨酯由以下重量百分的原料制备得到：65％聚已二酸丁二醇酯(分子量：1000)、30％的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和5％新戊二醇；
[0053]
所述聚氨酯的制备方法为：将聚已二酸丁二醇酯(分子量：1000)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和新戊二醇按上述比例加入到80℃的反应釜中，预反应1小时后，再经180℃的双螺杆挤出机反应、熔融挤出、成型得到烯基聚氨酯树脂，其中物料在挤出机的停留时间为10分钟。
[0054]
本对比例还提供了一种转印硅胶用热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：将β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑和环烷油添加到sis中混合均匀后，得到混合物1；将混合物1、聚氨酯和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物混合均匀后，通过螺杆挤出机的熔融、塑化、挤出，涂布在离型纸上即得。
[0055]
对比例2
[0056]
作为本发明对比例的一种转印硅胶用热熔胶膜，本对比例与实施例3的唯一区别在于：所述转印硅胶用热熔胶膜，包括以下质量份的组分：烯基聚氨酯75份，sis 17份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物8份，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯0.2份、2-[2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基丙基苯基)]-2h-苯并三唑0.3份、环烷油0.96份。
[0057]
对比例3
[0058]
市售热熔胶膜：为长泰化学工业(惠州)有限公司的聚氨酯热熔胶膜，型号la-5100(其产品熔点：105
±
5℃、硬度75
±
3a)。
[0059]
性能测试
[0060]
测试方法：将印花型液体硅胶涂布于实施例1-4和对比例1-3所述热熔胶膜上，在140度硫化机上硫化100秒，制备成热转印硅胶。将硅胶标用150℃的"烫画机"返烫到面料等承载物的表面，观察热熔胶膜与硅胶是否分层；将烫压在面料表面的硅胶标放入40℃洗衣机中水洗10小时，晾干后观察热熔胶膜与硅胶是否分层，并测试其粘接强度；将烫压在面料表面的硅胶标放入50℃、95％湿热老化机中老化3周，观察热熔胶膜与硅胶是否分层。测试结果如表1所示。
[0061]
表1
[0062][0063][0064]
从表1中可以看出，本发明制备的转印硅胶用热熔胶膜与硅胶硫化不分层，具有良好的粘接性能、耐水洗性，耐湿热老化性的效果。从实施例1、对比实施例1可以看出，聚氨酯不含烯基或含少量烯基，热熔胶膜对硅胶的粘接、耐水洗性能、耐湿热老化性能明显下降；从实施例3和对比例2，可以看出，当组分含量不在本发明的范围内时，热熔胶膜的性能明显下降。
[0065]
效果例1
[0066]
本效果例进一步探究了烯基聚氨酯的硬度、熔点和粘度对本发明热熔胶膜性能的影响。本效果例按照实施例3所述热熔胶膜的制备方法制备了试验组1-7热熔胶膜。试验组1-7热熔胶膜除了烯基聚氨酯(通过聚氨酯的原材料比例调节性能)的硬度、熔点和粘度不同之外，其它均与实施例3相同；试验组1-7热熔胶膜中烯基聚氨酯的的硬度、熔点和粘度如下表2所示。按照性能测试的测试方法测试试验组1-7热熔胶膜的性能，测试结果如表2所示。
[0067]
表2
[0068]
[0069][0070]
本发明通过改变烯基聚氨酯的原材料比例来调节烯基聚氨酯的的硬度、熔点和粘度，进一步调节热熔胶膜的性能。发明人经过研究发现，当烯基聚氨酯的硬度为60-97a，熔点为90-150℃，粘度为10000-100000mpa.s时，热熔胶膜的性能比较好，当烯基聚氨酯的硬度为75-82a，熔点为100-130℃，粘度为40000-60000mpa.s时，热熔胶膜的性能更佳。
[0071]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。