1.本发明涉及导电材料技术领域，具体涉及一种耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶及其制备方法。


背景技术：

2.目前，随着高层建筑的增加和消防法规的完善，火灾时保持电气设备的运转对于逃生和救援将会越来越重要，特别是大型高层建筑，用电量大，入户电压也随之增加，从常规的中压6.6kv入户成为10kv以上的入户已成为普遍要求。而耐火电缆作为连接所有电气设备的主干基础设施，其耐火性能对于高层建筑的耐火性能具有重要的作用，提高耐火电缆的耐热温度、耐火时间和在不同燃烧及灭火状况下电缆的正常工作范围是今后防火建筑重要方向。耐火电缆的主要工作场景为室温，大部分情况下在其线缆的生命周期中不会经历火灾而发挥陶瓷性能，所以线缆必须满足常规使用，同时需要兼备在火灾场景下的耐受能力。作为中压以上的电缆在其导电和屏蔽包覆层的表面包覆一层半导体防击穿层，这个保护层也同时需要满足耐火需求。
3.常见的耐火电缆分为：氧化镁矿物绝缘耐火电缆、云母带耐火电缆和陶瓷化耐火电缆。氧化镁矿物绝缘耐火电缆由于其运输和使用等诸多不便不是未来的主流；云母带耐火电缆以低压应用为主，在火灾时伴随灭火时的喷淋和振动可能造成云母层的破坏和绝缘失效，使其作为耐火线缆存在巨大的隐患；陶瓷化耐火电缆是指采用可陶瓷化的有机陶瓷前驱体作为粘合剂，例如有机硅橡胶，在火灾发生之前为有机绝缘材料，高绝缘性、柔韧性好、力学强度优良和耐高低温，高温陶瓷化后形成具有一定强度的陶瓷，高致密度的陶瓷绝缘材料也可以承受10kv以上的中压。中高压线缆在导体的表面和铜包覆屏蔽层的内表面都有一层半导电防放电击穿保护层，防止导体表面的突起放电击穿绝缘层，作为中压线缆的重要组成部分，需要与耐火绝缘层兼容的半导电层，同时必须耐火以及可陶瓷化。低温半导电线缆用的导电添加剂为导电炭黑、石墨粉、碳纳米管和石墨烯等碳系导电粉体，这些导电材料在高于500℃的空气中会氧化失去导电性，大部分金属粉体导电添加剂在高温下的稳定性也不佳，包括耐氧化性低，完全失去强度等等。空气中稳定的陶瓷导电添加剂凸显其优势，二维的碳氮化钛(mxene)化合物具有高导热导电，硬度和强度高，在高温空气中也稳定等优势，在很宽的温度范围内电阻率低于1mω
·
cm，特别是二维碳化钛(ti3c2t，ti2ct，t为oh等活性官能团)经过10年的研发开始慢慢进入应用场景。有机硅胶作为耐火电缆的粘合剂具有一定的成本优势，在高温下可以快速转化为陶瓷绝缘材料，具备低毒或无毒烟性，形成的陶瓷氧化硅的热导率低，阻燃隔热，融点超过1300℃以上，在转化为陶瓷后具有一定的力学强度，在高温下保证线缆通电正常。一般有机硅胶的化学结构为-sio(ch3)
2-，高温时失去(ch3)2留下sio，在密闭环境下失去约40％的重量，形成的sio密度为2.13g/cm3，如果轻质的碳氢化合物离散，体积收缩70％；在空气中转化为sio2，体积收缩减少，约64％。从有机硅胶的化学结构得知体积收缩的根本原因为结构中低密度的碳氢化合物挥发分比例太高，约占总重量的40％，这些挥发分引起绝缘层和半导电屏蔽层的膨胀，甚至造成线缆的外层保
护隔热材料的破损，降低碳氢成分的比例是提高线缆性能的重要方法。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，提供一种采取低甲基含量的有机硅胶和高温稳定的无机导电填料为解决方案，提升导电填料体积比的方案为采用多峰粒径分布的碳化钛粉末和部分采用二维碳化钛增加强度和电导率，防止导体的凸起在高电压下的放电击穿绝缘层的耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶及其制备方法。需要说明的是，本发明的技术方案方案为本技术人的另案发明专利“一种中压耐火电缆用陶瓷化有机硅胶材料及其制备方法”的延申，以解决耐火电缆的半导电包覆层的制备原料。
5.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶，其特征在于：包括以下原料：低碳氢含量甲基硅胶100份、表面改性碳化钛粉300～700份、表面改性纳米二维碳化钛粉0～200份、固化剂1～5份、玻璃纤维粉2～20份，形成的复合硅胶中碳氢成分的重量百分比在10％以内。
6.该有机硅胶具有如下特性：硬度邵氏不大于85，拉伸强度优于5mpa，断裂伸长率大于70％，体积电阻率不大于100ω
·
cm；空气中950℃烧结90分钟后的失重不超过10％，气孔为闭孔介孔，体积电阻率不大于1000ω
·
cm。满足企业标准“jb/t 10738-2007额定电压35kv及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料”的要求。
7.有机硅胶(有机硅树脂)的化学结构为：((ch3)3sio
1/2
)a(ch3sio
3/2
)b((ch3)2sio)c((ch3)c2h2sio)dhe，其中a、b、c、d、e为整数，0.2≤b/c≤10、5≤b/a≤200、5≤b/d≤200、5≤b/e≤200，且30≤a+b+c+d+e≤1000，碳氢的重量百分比少于36％，优选少于33％，该树脂的软化点为45～80℃，其溶于有机溶剂，如氯仿、甲基异丁基酮、乙醇、正丁醇、二甲苯等有机溶剂。
8.所述表面改性碳化钛粉为乙烯基硅烷改性，粒径分布为多峰分布，最大粒径小于50微米，d50为5～20微米；
9.所述表面改性纳米二维碳化钛粉为乙烯基硅烷改性，最大粒径小于50微米，比表面积不小于5m2/g；
10.所述玻璃纤维粉的直径为6～20微米，长度0.5～2mm，其表面经过乙烯基硅烷偶联剂改性。
11.还可添加交联剂和催化剂，以提高反应过程的效率，交联剂为低聚合度的线型或环状甲基氢硅氧烷，所述交联剂为(ch3)3sio(ch3hsio)3si(ch3)3、(ch3)3sio(ch3hsio)5si(c2h5)3、(ch3hsio)4中的任一种；催化剂为铂氯酸类。
12.低碳氢含量甲基硅胶合成原料为低碳氢含量有机硅树脂、二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷缩合而成，低碳氢含量有机硅树脂的碳氢含量的重量百分比低于27％，有机硅树脂与二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的重量比为100:50～300:1～10，优选的重量比为100:70～150:2～5。
13.表面改性碳化钛粉通过硝酸表面氧化后，再用乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性而得；
14.插层剥离后的表面改性纳米二维碳化钛粉用乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性而得。
15.一种基于前述耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行，
16.步骤1：用可控温真空反应釜，在反应釜中将低碳氢含量甲基硅胶溶于有机溶剂，加入硅烷原料，低碳氢含量甲基硅胶和硅烷的总和不超过溶液总量的25％；
17.步骤2：缓慢滴加硅烷重量的30％醋酸水溶液，醋酸浓度为2～5％，在室温下反应3～5小时，升温至70～80℃，再反应5～10小时；
18.步骤3：水洗2～3遍；
19.步骤4：添加与步骤1同样的有机溶剂将低碳氢含量甲基硅胶的浓度降低至5％，加浓度为5％的氨溶液至ph为9～10，升温到60～70℃，反应3～5小时；
20.步骤5：抽真空，脱氨和有机溶剂，得固体树脂，树脂的软化点为45～80℃；
21.步骤6：将固体树脂采用气流粉碎机磨粉，至粒径小于100目。
22.表面改性碳化钛粉的硅烷表面改性工艺如下：
23.1)将碳化钛与浓度为10～30％的硝酸溶液搅拌混合，碳化钛与硝酸溶液的重量比为100：70～200，在室温下反应2～10小时；
24.2)过滤，水洗2遍，过滤，得滤饼；
25.3)将没有干燥的滤饼加浓度为10％的乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，碳化钛与硅烷溶液的重量比为100：0.5～3，在螺带搅拌釜内混合均匀，室温下反应超过10小时；
26.4)干燥得到表面改性碳化钛粉。
27.表面改性纳米二维碳化钛粉的表面改性工艺如下：
28.s1、制备浓度为5％的乙烯基三甲氧基硅烷水解乙醇溶液，各组分的重量比为，乙醇：乙烯基三甲氧基硅烷：去离子水：醋酸为89：5：5：1，混合均匀，室温保持10小时后备用；
29.s2、将表面改性纳米二维碳化钛粉与5％的乙烯基三甲氧基硅烷水解乙醇溶液在螺带反应釜内混合均匀，二维碳化钛粉与乙烯基三甲氧基硅烷水解乙醇溶液的重量比为100：3～10，加热至70℃，持续搅拌30分钟；
30.s3、升温至120℃干燥。
31.生产时，将各原料按比例加入v形混料机混合，至完全均匀；采用内部加热双辊机将复合粉末压成2～3mm厚的带材，双辊的表面温度为90～100℃，得到耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶挤出包覆料。
32.制备测试样品时，将带材铺在模具内或复合粉末均匀铺洒在模具内，在硫化机上以130～180℃热压成型，并制备成硅胶测试样件，测试其拉伸强度、电导率等参数；
33.将定形的测试样件在950℃马弗炉中加热陶瓷化，得陶瓷样件，测陶瓷力学性能、电导率、空隙率、密度。
34.本发明采用碳化钛和其二维陶瓷粉(mxene)为导电添加剂及低碳氢含量有机硅胶为陶瓷化粘合剂制备热稳定和高强的导电胶，导电胶在陶瓷化后依然维持高致密度、高强度和高导电性。本发明采取低甲基含量的有机硅胶和高温稳定的无机导电填料为解决方案，提升导电填料体积比的方案为采用多峰粒径分布的碳化钛粉末和部分采用二维碳化钛增加强度和电导率，从而能防止导体的凸起在高电压下的放电击穿绝缘层。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
36.实施例1
37.(a)树脂合成
38.低碳氢含量有机硅胶的合成原料为低碳氢含量有机硅树脂(低碳氢含量甲基硅胶)、二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷，经缩合反应合成。有机硅树脂为日本荒川化学的sq508，其碳氢重量比约26％，有机硅树脂与二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的重量比为120:110:4。
39.有机硅胶的生产工艺流程如下：
40.1、用可控温真空反应釜，在釜中将原料低碳氢含量有机硅树脂溶于有机溶剂，加入硅烷原料，有机溶剂为甲基异丁基酮，树脂和硅烷的总和为溶液总量的20％；
41.2、慢慢滴加入硅烷重量的30％醋酸水溶液，醋酸浓度为3％，在室温下反应5小时，升温至70℃，再反应7小时；
42.3、水洗2～3遍；
43.4、添加甲基异丁基酮将树脂的浓度降低至5％，添加浓度5％的氨甲基异丁基酮溶液至ph 9～10，升温到60℃，反应5小时；
44.5、抽真空，脱氨和有机溶剂，得固体树脂，树脂的软化点为55℃；
45.6、将树脂采用气流粉碎机磨粉，至粒径小于100目，得树脂粉末。
46.经tga测试，碳氢的重量百分比约32％。
47.(b)无机粉体的表面改性
48.所有的无机固体填料经乙烯基硅烷表面改性，乙烯基硅烷改性提高与有机硅胶的界面张力兼容，由于乙烯基官能团与硅胶的化学键结合，从而提升导电复合硅胶的力学强度。碳化钛粉的粒径分布为多峰分布，粒径峰值为18、6和2微米，最大粒径小于50微米，可以实现高比例填充；二维碳化钛粉的最大粒径小于50微米，平均粒径10微米，比表面积为8m2/g；玻璃纤维粉的直径为8微米，长度1mm。
49.碳化钛粉末表面没有任何活性官能团，通过硝酸氧化后在其表面进行硅烷改性，插层剥离后的纳米二维碳化钛粉表面的活性官能团可以与硅烷偶联剂直接反应。
50.碳化钛粉末的硝酸氧化工艺如下：
51.1)将碳化钛与浓度10～30％的硝酸溶液搅拌混合，碳化钛与硝酸溶液的重量比为100：90，在室温下反应5小时；
52.2)过滤，水洗2遍，过滤得到滤饼；
53.3)将没有干燥的滤饼加10％乙烯基三甲氧基硅烷乙醇溶液，碳化钛与硅烷溶液的重量比为100：1.5，在螺带搅拌釜内混合均匀，室温下反应超过10小时；
54.4)干燥得表面改性碳化钛粉末。
55.纳米二维碳化钛粉和玻璃短纤维的硅烷改性工艺如下：
56.(1)制备5％乙烯基三甲氧基硅烷水解乙醇溶液，各组分的重量比为，乙醇：乙烯基三甲氧基硅烷：去离子水：醋酸为89：5：5：1，混合均匀，室温保持10小时后备用；
57.(2)将纳米二维碳化钛粉或玻璃短纤维与5％乙烯基三甲氧基硅烷水解乙醇溶液在螺带反应釜内混合均匀，二维碳化钛粉或玻璃短纤维与硅烷水解溶液的重量比为100：5，
加热至70℃，持续搅拌30分钟；
58.(3)升温至120℃干燥得硅烷改性粉。
59.(c)复合料的制备
60.耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶由以下重量份的原料按步骤制备：自制的低碳氢含量甲基硅胶100份、表面改性碳化钛粉420份、表面改性纳米二维碳化钛粉30份、固化剂2份、表面改性玻璃纤维粉5份，形成的复合硅胶中碳氢成分的重量百分比为5.9％。
61.硅胶的反应官能团为乙烯基合硅羟基，其对应的180℃以下反应交联剂为(ch3)3sio(ch3hsio)3si(ch3)3；催化剂为铂氯酸类。在180℃以上的高温，硅羟基也可以脱水缩合。
62.耐火电缆用陶瓷化复合导电有机硅胶的生产工艺为：将所有原料按比例加入v形混料机混合，至完全均匀；采用内部加热双辊机将复合粉压成2～3mm厚带材，得耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶挤出料，双辊的表面温度为90～100℃。
63.耐火电缆用陶瓷化导电复合有机硅胶，可以采用常规的螺杆挤出线缆包覆设备用于线缆的生产。制备测试样品时，将带材放入模具或将挤出料粉末均匀铺洒在模具内，在硫化机上130～180℃热压成形，并切割成各类测试样件，测拉伸强度、电导率等。将定形的橡胶片在950℃马弗炉中加热陶瓷化，得陶瓷样件，测陶瓷化后的力学性能、电导率、空隙率、密度等。
64.固化后复合导电硅胶的硬度邵氏a为83，拉伸强度5.3mpa，断裂伸长率75％，体积电阻率为80ω
·
cm；空气中950℃烧结90分钟后的失重6％，气孔为闭孔介孔，体积电阻率为500ω
·
cm。满足企业标准“jb/t 10738-2007额定电压35kv及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料”的要求。
65.实施例2
66.(a)树脂合成
67.同样使用日本荒川化学的sq508低碳氢含量有机硅树脂，有机硅树脂与二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的重量比为100:120:4。采用实施例1的树脂合成工艺，得树脂，经tga和dsc测试，软化点为45℃，碳氢的重量百分比约35％。
68.(b)无机粉体的表面改性
69.采用实施例1同样的粉体表面改性工艺，制备乙烯基硅烷表面改性碳化钛、二维碳化钛和玻璃短纤维粉；碳化钛的粒径峰值为18、6和2微米，最大粒径小于50微米；二维碳化钛粉的最大粒径小于50微米，平均粒径10微米，比表面积为8m2/g；e玻璃纤维粉的直径为8微米，长度1mm。
70.(c)复合料的制备
71.耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶由以下重量份的原料按步骤制备：自制的低碳氢含量甲基硅胶100份、表面改性碳化钛粉440份、表面改性纳米二维碳化钛粉25份、固化剂2份、表面改性玻璃纤维粉5份，形成的复合硅胶中碳氢成分的重量百分比为6.0％。硅胶的反应官能团为乙烯基合硅羟基，其对应的180℃以下反应交联剂为(ch3)3sio(ch3hsio)3si(ch3)3；催化剂为铂氯酸类。采用实施例1同样的工艺制备耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶挤出料和测试样品。
72.固化后复合导电硅胶的硬度邵氏a为78，拉伸强度5.1mpa，断裂伸长率79％，体积电阻率为70ω
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cm；空气中950℃烧结90分钟后的失重6.1％，气孔为闭孔介孔，体积电阻率
为450ω
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cm。满足企业标准“jb/t 10738-2007额定电压35kv及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料”的要求。
73.实施例3
74.(a)树脂合成
75.同样使用日本荒川化学的sq508低碳氢含量有机硅树脂，有机硅树脂与二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷的重量比为120:95:4。采用实施例1的树脂合成工艺，得树脂，经tga和dsc测试，软化点为65℃，碳氢的重量百分比约31％。
76.(b)无机粉体的表面改性
77.采用实施例1同样的粉体表面改性工艺，制备乙烯基硅烷表面改性碳化钛、二维碳化钛和玻璃短纤维粉；碳化钛的粒径峰值为13、5和1.5微米，最大粒径小于50微米；二维碳化钛粉的最大粒径小于50微米，平均粒径8微米，比表面积为10m2/g；e玻璃纤维粉的直径为8微米，长度1mm。
78.(c)复合料的制备
79.耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶由以下重量份的原料按步骤制备：自制的低碳氢含量甲基硅胶100份、表面改性碳化钛粉410份、表面改性纳米二维碳化钛粉35份、固化剂2份、表面改性玻璃纤维粉7份，形成的复合硅胶中碳氢成分的重量百分比为5.6％。硅胶的反应官能团为乙烯基合硅羟基，其对应的180℃以下反应交联剂为(ch3)3sio(ch3hsio)3si(ch3)3；催化剂为铂氯酸类。采用实施例1同样的工艺制备耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶挤出料和测试样品。
80.固化后复合导电硅胶的硬度邵氏a为85，拉伸强度5.1mpa，断裂伸长率70％，体积电阻率为90ω
·
cm；空气中950℃烧结90分钟后的失重7％，气孔为闭孔介孔，体积电阻率为700ω
·
cm。满足企业标准“jb/t 10738-2007额定电压35kv及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料”的要求。
81.比较例
82.(a)树脂合成
83.采用乙烯基硅油，动粘度200cs，碳氢的重量百分比约40％。
84.(b)无机粉体的表面改性
85.采用实施例1同样的粉体表面改性工艺，制备乙烯基硅烷表面改性碳化钛、二维碳化钛和玻璃短纤维粉；碳化钛的粒径峰值为18、6和2微米，最大粒径小于50微米；二维碳化钛粉的最大粒径小于50微米，平均粒径10微米，比表面积为8m2/g；e玻璃纤维粉的直径为8微米，长度1mm。
86.(c)复合料的制备
87.耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶由以下重量份的原料按步骤制备：乙烯基硅油100份、表面改性碳化钛粉420份、表面改性纳米二维碳化钛粉30份，固化剂2份、表面改性玻璃纤维粉5份，形成的复合硅胶中碳氢成分的重量百分比为7.5％。硅胶的反应官能团为乙烯基合硅羟基，其对应的180℃以下反应交联剂为(ch3)3sio(ch3hsio)3si(ch3)3；催化剂为铂氯酸类。采用实施例1同样的工艺制备耐火电缆用陶瓷化导电有机硅胶挤出料和测试样品。
88.固化后复合导电硅胶的硬度邵氏a为63，拉伸强度2.9mpa，断裂伸长率190％，体积
电阻率为120ω
·
cm；空气中950℃烧结90分钟后的失重8％，气孔为半开孔，体积电阻率为1100ω
·
cm。不满足企业标准“jb/t 10738-2007额定电压35kv及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料”的要求。
89.表1：耐火线缆用半导电屏蔽料性能比较。
90.序号性能实施例1实施例2实施例3比较例1密度，g/cm33.113.093.132.872硬度邵氏a837885633拉伸强度，mpa5.35.15.12.94拉伸断裂伸长，％7579701905烧蚀失重，％6.06.15.67.76电阻率(橡胶)，ω
·
cm8070901207电阻率(陶瓷)，ω
·
cm5004507001100
91.以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本技术范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。