1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极乳液粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源动力汽车日益兴起，市场对hev动力电池的功率充放电提出了越来越高的需求。
3.目前常规的锂离子动力电池，采用普通的丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等，负极常规的乳液型粘结剂主要以丁苯橡胶为主。常规的丁苯橡胶具有强度大、韧性好、粘结力强等特点，但同时橡胶本身导电率极低，覆盖在石墨表面一方面阻碍锂离子嵌入，另一方面裹在sp、ks-6等表面影响导电性能，且粘结剂衔接粘附在石墨颗粒缝隙处，对导电能力进一步恶化。
4.上述特点均严重影响充放电过程中电子传导的极化过程，从而影响锂电池在大倍率充放电的功率性能。
5.cn110247017a公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂、锂离子电池硅基负极及其制备方法、锂离子电池。粘结剂包括硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与水系粘结剂的复合物。锂离子电池硅基负极包括硅基材料、导电添加剂、石墨材料及粘结剂。其所述粘结剂粘度较差且仅限于硅基负极片，局限性较大。
6.cn104877593a公开了一种锂离子电池负极粘结剂、负极以及电池，其所述的负极粘结剂包括海藻酸盐以及丁苯橡胶，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例为1:1～5:1，其所述粘结剂的导电性能较差。
7.上述方案存在有粘结剂的导电性能差或应用范围较小的问题，因此，开发一种导电性能好且可以广泛应用于各种锂离子电池的粘结剂是十分必要的。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种负极乳液粘结剂及其制备方法和应用，本发明通过调整负极乳液胶的颗粒结构设计，引入导电聚合物，兼顾粘结和导电效果的负极乳液胶，从而改善石墨、导电剂间的电荷传导，提升电芯倍率性能。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种负极乳液粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)以第一功能单体和掺杂酸为原料进行种子乳液聚合反应，得到酸化掺杂的种子乳液；
12.(2)以步骤(1)得到的酸化掺杂的种子乳液与第二功能单体为原料进行继续聚合反应，得到分散液；
13.(3)将步骤(2)得到的分散液与有机酸混合，反应，得到所述负极乳液粘结剂；
14.其中，所述第一功能单体包括三苯胺、苯胺或吡咯中的至少两种的组合；
15.优选地，所述第一功能单体为三苯胺和苯胺的组合；
16.所述第二功能单体包括苯乙烯和丙烯酸酯；
17.所述第二功能单体还包括丙烯腈。
18.本发明聚合第一功能单体以形成导电聚合物，使得粘结剂兼具导电和导锂离子的效果，掺杂酸分解产生的h
+
进入聚合物主链后，使导电聚合物呈现较高的导电性。另一方面，本发明设计了核壳结构，将内核设计成具有导电性质的导电结构，外壳设计成以半月形的形式半包覆在内核上，并且在外壳上通过有机酸改性设计成接枝层，薄薄的接枝层能够提升和石墨、导电剂的粘结性，而且还能够提升络合解离li
+
能力，从而改善电子传导和锂离子传输，以降低电芯极化，提升电芯倍率性能。
19.优选地，所述第一功能单体与所述掺杂酸的质量之比为(80～100)：(5～10)，例如：80:6、85:9、88:10、90:10、95:8或100:10等。
20.优选地，所述第一功能单体和所述第二功能单体的质量之比为(40～60)：(30～50)，例如：40:30、45:35、50:45、50:50或60:50等。
21.优选地，所述有机酸的质量与所述第一功能单体和第二功能单体的总质量之比为(6～8)：(70～110)，例如：6:70、6.2:80、6.5:90、7:100或8:110等。
22.优选地，所述有机酸包括马来酸、衣康酸或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述丙烯酸酯包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，步骤(1)所述种子乳液聚合反应的具体步骤为：将种子乳化剂和去离子水混合，逐步滴加第一功能单体和掺杂酸进行预乳化，再加入第一引发剂进行聚合，得到酸化掺杂的种子乳液。
25.优选地，所述种子乳化剂和第一功能单体的质量之比为(2～3)：(80～100)，例如：2:80、2.2:85、2.5:90、2.8:95或3:100等。
26.优选地，所述种子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸钠、油酸钠、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述掺杂酸包括无机酸或有机酸。
28.优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
29.优选地，所述有机酸包括马来酸、衣康酸或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
30.优选地，所述预乳化的温度为20～40℃，例如：20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。
31.优选地，所述预乳化的时间为8～10h，例如：8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
32.优选地，所述预乳化的气氛为氮气。
33.优选地，所述种子乳化剂和去离子水混合过程中可加入分子量调节剂。
34.优选地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述第一引发剂包括三氯化铁、过硫酸钾或过硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
36.优选地，所述聚合的温度为20～30℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。
37.优选地，所述聚合的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
38.优选地，步骤(2)所述继续聚合反应的具体步骤为：将步骤(1)得到的酸化掺杂的种子乳液与阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合，搅拌后依次加入第二功能单体，再搅拌后滴加第二引发剂进行继续聚合，得到分散液。
39.优选地，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的总质量与第二功能单体的质量之比为0.05～0.08：1，例如：0.05：1、0.06：1、0.07：1或0.08：1等。
40.优选地，所述阴离子乳化剂包括乙烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、仲烷基磺酸钠或油酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
41.优选地，所述非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚。
42.优选地，第二引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基眯或过氧化乙烯丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
43.优选地，所述继续聚合的温度为70～80℃，例如：70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等。
44.优选地，所述继续聚合的时间为3～4h，例如：3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。
45.优选地，所述滴加第二引发剂后可加入分子量调节剂。
46.优选地，所述分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基乙醇或十二烷基硫醇中的任意一种或至少两种的组合。
47.优选地，步骤(3)所述反应的具体步骤为：依次进行加热反应和降温反应。
48.优选地，所述加热反应的反应温度为60～90℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等。
49.优选地，所述加热反应的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
50.优选地，所述降温反应的温度为40～50℃，例如：40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等。
51.优选地，所述降温反应的时间为2～3h，例如：2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
52.第二方面，本发明提供了一种负极乳液粘结剂，所述负极乳液粘结剂通过如第一方面所述方法制得，所述负极乳液粘结剂为核壳结构，所述核壳结构包括内核、外壳和接枝层，所述内核、外壳和接枝层的质量之比为(40～60)：(30～50)：(6～8)，所述内核的结构式如式i所示，所述外壳的结构式如式ii所示：
[0053][0054]
其中，a、b为内壳结构的聚合度，a为100～200(例如：100、120、150、180或200等)，b为100～200(例如：100、120、150、180或200等)；x、y、z为外壳结构的聚合度，x为50～150(例如：50、80、100、120或150等)，y为50～150(例如：50、80、100、120或150等)，z为50～150(例如：50、80、100、120或150等)；r1、r2为丙烯酸酯的不同烷基。
[0055]
本发明通过调整负极乳液胶的颗粒结构设计，设计内核为聚三苯胺/苯胺结构，外壳为苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈的结构，引入导电聚合物，兼顾粘结和导电效果的负极乳液胶，从而改善石墨、导电剂间的电荷传导，提升锂电功率性能。
[0056]
优选地，所述核壳结构为半月型半包覆结构。
[0057]
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的负极乳液粘结剂。
[0058]
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
[0059]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0060]
(1)本发明所述负极乳液粘结剂为半月型半包覆结构，有利于聚三苯胺能够接触形成导电网络，同时丙烯酸酯的引入有助于改善电解液溶胀，从而既提升粘结剂的导电性能，又改善粘结剂的导锂离子特性，外壳有机酸接枝，提升粘结剂的粘结效果，从而从根本上提升导电性能的同时，增强了颗粒间的粘结，从而进一步强化粘结导电网络，降低接触阻抗，提升电芯倍率性能。
[0061]
(2)本发明所述负极乳液粘结剂制得负极极片的剥离力可达8.4n/m以上，接触阻抗可达2.48ω以下，3c倍率放电可达66％以上，5c倍率放电可达55％以上，25℃循环性能可达85％以上。
附图说明
[0062]
图1是本发明实施例1所述负极乳液粘结剂的分子结构示意图，1为内核，2为外壳。
具体实施方式
[0063]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0064]
实施例1
[0065]
本实施例提供了一种负极乳液粘结剂，所述负极乳液粘结剂的制备方法如下：
[0066]
(1)将油酸钠(2质量份)、巯基乙醇和去离子水充分混合，充入氮气除氧，再混入三苯胺(65质量份)、苯胺(25质量份)、马来酸(6质量份)，逐步滴加加入，充分搅拌均匀，在25℃温度下预乳化9h，然后再加入引发剂三氯化铁，在50℃温度下聚合7h，得到酸化掺杂的聚三苯胺-苯胺乳液；
[0067]
(2)向聚三苯胺-苯胺乳液中加入乙烯苯磺酸钠(2质量份)和烷基酚聚氧乙烯醚(2.5质量份)，充分搅拌，依次加入苯乙烯(50质量份)、丙烯酸酯(32质量份)和丙烯腈(8质量份)，再充分搅拌，逐步滴加过硫酸铵，适当添加巯基乙醇，在75℃环境下聚合3h得到分散液；
[0068]
(3)向步骤(2)得到的分散液中添加马来酸(8质量份)在80℃下聚合5h，降温至45℃保温2h，得到所述负极乳液粘结剂，所述负极乳液粘结剂中内核的质量占比为50％。
[0069]
所述负极乳液粘结剂的分子结构示意图如图1所示，由图1可以看出，本发明所述负极乳液粘结剂为半月型半包覆结构。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供了一种负极乳液粘结剂，所述负极乳液粘结剂的制备方法如下：
[0072]
(1)将十二烷基苯磺酸钠(2.5质量份)、巯基乙醚和去离子水充分混合，充入氮气除氧，再混入三苯胺(68质量份)、苯胺(24质量份)、衣康酸(6质量份)，逐步滴加加入，充分搅拌均匀，在30℃温度下预乳化9h，然后再加入引发剂三氯化铁，在25℃温度下聚合7h，得到酸化掺杂的聚三苯胺-苯胺乳液；
[0073]
(2)向聚三苯胺-苯胺乳液中加入乙烯苯磺酸钠(2.4质量份)和烷基酚聚氧乙烯醚(3质量份)，充分搅拌，依次加入苯乙烯(52质量份)、丙烯酸酯(30质量份)和丙烯腈(6质量份)，再充分搅拌，逐步滴加过硫酸铵，适当添加巯基乙醇，在75℃环境下聚合3h得到分散液；
[0074]
(3)向步骤(2)得到的分散液中添加马来酸(8质量份)在80℃下聚合5h，降温至45℃保温2h，得到所述负极乳液粘结剂，所述负极乳液粘结剂中内核的质量占比为51％。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述三苯胺为80质量份，苯胺的为55质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得负极乳液粘结剂中内核的质量占比为
60％。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述三苯胺为50质量份，苯胺的为18质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得负极乳液粘结剂中内核的质量占比为42％。
[0079]
实施例5
[0080]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述苯乙烯为40质量份，丙烯酸酯为12质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得负极乳液粘结剂中内核的质量占比为60％。
[0081]
实施例6
[0082]
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述苯乙烯为80质量份，丙烯酸酯为47质量份，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得负极乳液粘结剂中内核的质量占比为40％。
[0083]
对比例1
[0084]
使用丁苯橡胶作为粘结剂。
[0085]
对比例2
[0086]
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(1)中不加入掺杂酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0087]
对比例3
[0088]
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)中不加入有机酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0089]
性能测试：
[0090]
将上述所得粘结剂(记为sbr)制成电芯做相应的电性能测试，负极配方加工以石墨：导电剂：cmc：sbr＝96％：1％：1.2％：1.8％的比例加工，首先将石墨和导电剂干混，过程中加入一定量cmc胶液，搅拌均匀到50％固含量后，加入sbr。通过上述搅拌完成的浆料，经过涂布、烘烤、模切、叠片组装和注液后，化成分容得到不同组别的电芯。
[0091]
将上述不同粘结剂配方制得的负极极片测试膜片接触阻抗，将得到的电芯测试电芯的倍率及循环性能等。
[0092]
(1)接触阻抗：将辊压后的负极片裁剪成5cm*5cm大小的膜片，通过accfilm膜片电阻测试系统，采用可控压双探头电阻法直接测量负极膜片整体电阻率；
[0093]
(2)放电倍率性能：将电池搁置25℃恒温箱中，对电池进行0.33c充电，再分别通过3c、5c倍率放电，通过不同倍率的放电容量和0.33c的放电容量对比，计算其倍率放电能力；
[0094]
(3)循环性能：将电池搁置在25℃恒温箱中，通过1c/1c充放电，计算电池在不同温度条件下循环1000周的容量保持率；
[0095]
测试结果汇总于表1中。
[0096]
表1
[0097][0098]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，实施例1和2粘结剂通过苯胺、三苯胺聚合的内核改性，有效地降低接触阻抗，通过提升了电芯的倍率放电性能，在循环后容量保持率比对比例明显提升；实施例3和5，将三苯胺、苯胺聚合的内核比例提升，对改善电芯负极的接触阻抗降低明显，且电芯的倍率放电性能和循环性能均有明显提升；实施例6通过将外壳的苯乙烯、丁二烯的比例提升，相对于实施例5，内聚力会明显提升，负极涂布加工后的极片剥离力较实施例5以及对比例有明显改善提升。
[0099]
由实施例1和实施例3-6对比可得，第一单体和第二单体的质量之比会影响制得负极乳液粘结剂的核壳质量比，进而影响制得负极乳液粘结剂的性能，将步第一单体和第二单体的质量之比控制在(40～60):(30～50)可以制得内核占比为40～60％的负极乳液粘结剂，此负极乳液粘结剂的效果优异，若制得负极乳液粘结剂的内核质量占比过高，负极粘结剂在导通电子能力上显著提高，明显表现为极片的膜片阻抗以及电芯的内阻明显降低，但同时外壳结构的内聚力不足，剥离力有恶化。若负极乳液粘结剂的内核质量占比过低，负极粘结剂的导电子能力下降，但同时粘结剂外壳结构内聚力提升，对活性物质的粘结力提升。
[0100]
由实施例1和对比例1对比可得，相比于传统的丁苯橡胶粘结剂，本发明的粘结剂应用后具有更强的粘结性，且电池充放电功率得到了提升。
[0101]
由实施例1和对比例2对比可得，在步骤(1)加入掺杂酸有利于导电性的提高，推测在第一功能单体在酸性环境下形成导电聚合物时，掺杂酸分解产生的h
+
能进入聚合物主链，从而使导电聚合物呈现较高的导电性。
[0102]
由实施例1和对比例3对比可得，步骤(3)不加入有机酸就无法形成接枝层，薄薄的
接枝层能够提升和石墨、导电剂的粘结性，而且还能够提升络合解离li
+
能力，从而改善电子传导和锂离子传输，以降低电芯极化，提升电芯倍率性能。
[0103]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。