1.本发明属于指纹识别技术领域，具体涉及一种碳点沸石复合材料指纹显影粉及其制备方法。
背景技术：
2.指纹在身份识别中具有重要意义，指纹检测成为了犯罪现场勘查和证据分析的重要手段。但是，现有的指纹检测技术存在低灵敏度、低选择性和易受干扰等缺陷。近年来，由于优异的光学性能、良好的生物相容性以及可调谐的光色，碳点被更多地应用到指纹检测的领域中，且具有更高的灵敏度、更突出的背景对比度和更好的选择性。相较于早期使用的ii-vi族量子点，碳点的优势在于其毒性低、成本低且生物相容性更好。
3.现有的研究中，碳点分别以液态和固态两种形式应用于指纹检测中。chen等开发了一种红光碳点水溶液来检测指纹，但水溶液的稳定性较差，在玻璃、塑料等基材上的应用十分受限。此外，水溶液从喷洒到显影的过程中需要较长的时间，无法实现快速响应，所以固态碳点在指纹检测中更有优势。但是，固态碳点的聚集诱导猝灭特性限制了其应用。现有研究中，有利用宿主基质来分散碳点以保持其荧光性能，但由于复合材料通常具有固定的形状，仅有少数可用于指纹检测的固态复合材料的报道，例如蒙脱石、二氧化硅等。迫切需要具有良好粘合能力的碳点复合粉末进行指纹检测。本发明构建的碳点@silicalite-1沸石复合材料解决了固态碳点的聚集诱导猝灭特性，实现了快速响应的指纹显影。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种固态碳点沸石复合材料指纹显影粉及其制备方法。
5.本发明提供的碳点沸石复合材料指纹显影粉，是以silicalite-1沸石为载体负载碳点而得到，记为碳点@silicalite-1沸石复合材料，其中，碳点负载量范围为2-10% (碳点负载量是以silicalite-1沸石的量为基础计量）。
6.下述内容中，碳点标记为cds，四丙基氢氧化铵标记为tpaoh，氢氧化钠标记为naoh，正硅酸乙酯标记为teos，去离子水标记为h2o。
7.本发明提供的上述碳点@silicalite-1沸石复合材料指纹显影粉的制备方法，具体步骤为：（1）将前体溶液tpaoh、naoh溶液、teos和h2o混合，室温下搅拌均匀，得到silicalite-1沸石；其中，tpaoh、naoh溶液（1 wt%）、teos和h2o的比例为10-20 g：0.5-4 g：15-35 g：20-60 ml；（2）再加入一定量的固态cds粉末，在室温下陈化，然后加热搅拌，进行反应；控制cds粉末的加入量，以silicalite-1沸石的量为基础，使碳点负载量为2-10% ；（3）对反应后的产物纯化，然后烘干以及研磨处理，即得到碳点@silicalite-1沸石复合材料。所述纯化是利用以下任意一种或多种方式的组合：离心、微孔滤膜过滤。
8.步骤（1）中，所述室温下搅拌，时间为20-24h；
步骤（2）中，所述加热搅拌，加热温度为60-100℃，搅拌时间为24-72h；步骤（3）中，所述烘干，温度为40-60℃，烘干时间为20-30h。
9.本发明制备的碳点@silicalite-1沸石复合材料，可用于指纹染色，具体为：将任一手指按压在不同的基材（塑料、玻璃、锡纸和铝合金）上留下潜指纹，用毛刷沾上少许碳点@silicalite-1沸石复合材料粉末，在距离潜指纹部位5-8厘米处轻轻抖动刷柄，沉积粉末，之后使用软毛刷刷去多余粉末使指纹显影，并在紫外灯下对显影的指印成像。
10.本发明具有以下有益的技术效果：（1）本发明提供的固态碳点@silicalite-1沸石复合材料，利用简便的合成方法，通过将碳点原位生长在silicalite-1沸石材料内来解决固态碳点的聚集诱导猝灭效应，该方法工艺简单，绿色环保；（2）本发明提供的碳点@silicalite-1沸石复合材料粒径小，单分散性好，附着力强，可应用于指纹检测。相比于之前应用的水溶液，能适用于更多基材，且能使潜在指纹更快显影。在塑料、玻璃、锡纸以及铝合金等各种基材上使用碳点@silicalite-1沸石复合材料进行指纹荧光标记，获得的指纹纹路清晰，在紫外灯照射下发出明亮的蓝光，无背景染色，证明了碳点@silicalite-1沸石复合材料在指纹检测领域中的潜力。
附图说明
11.图1为不同cds负载量的cds@silicalite-1复合材料的荧光发射光谱。
12.图2为复合材料cds@silicalite-1的sem和hrtem表征图。
13.图3为复合材料cds@silicalite-1和silicalite-1沸石材料的氮吸附等温线和孔径分布图。
14.图4为复合材料cds@silicalite-1在日光和365 nm激发下的荧光照片。
15.图5为复合材料cds@silicalite-1的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。
16.图6为使用复合材料cds@silicalite-1在各种基材上的指纹染色图。
具体实施方式
17.以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。
18.实施例1本发明碳点@silicalite-1沸石复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，通过水热法合成碳点（cds）：将1g一水合柠檬酸和3ml二乙烯三胺溶解在10ml去离子水中，将均匀混合的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（有效容积为25ml），于180℃下水热反应6h，获得黄棕色的cds溶液；步骤2，将cds负载到silicalite-1沸石上：将tpaoh、naoh溶液（1wt%）、teos和h2o按比例10 g:0.5 g:15 g:20ml均匀混合，搅拌10min后，向溶液中加入0.15g cds（2wt%）样品，室温下搅拌24h至搅拌均匀；然后将混合液转移到250ml烧瓶中，在100℃下搅拌24h；合成产物以8000rpm离心10min，用水洗涤三次，然后在60℃下干燥20 h，研磨成粉。
19.实施例2
本发明碳点@silicalite-1沸石复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤1同实施例1；步骤2，将cds负载到silicalite-1沸石上：将tpaoh、naoh溶液（1wt%）、teos和h2o按比例20 g:4 g:35 g:60 ml均匀混合，搅拌10min后，向溶液中加入0.75g cds（10 wt%）样品，室温下搅拌24h至搅拌均匀；然后将混合液转移到250ml烧瓶中，在100℃下搅拌24h；合成产物以8000rpm离心10min，用水洗涤三次，然后在60℃下干燥20 h，研磨成粉。
20.实施例3本发明碳点@silicalite-1沸石复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤1同实施例1；步骤2，将cds负载到silicalite-1沸石上：将tpaoh、naoh溶液（1wt%）、teos和h2o按比例10g:0.5g:35g:60ml均匀混合，搅拌10min后，向溶液中加入0.30g cds（4 wt%）样品，室温下搅拌24h至搅拌均匀；然后将混合液转移到250ml烧瓶中，在100℃下搅拌24h；合成产物以8000rpm离心10min，用水洗涤三次，然后在60℃下干燥20 h，研磨成粉。
21.实施例4本发明碳点@silicalite-1沸石复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤1同实施例1；步骤2，将cds负载到silicalite-1沸石上：将tpaoh、naoh溶液（1wt%）、teos和h2o按比例20 g:4 g:15 g:20 ml均匀混合，搅拌10 min后，向溶液中加入0.60 g cds（8 wt%）样品，室温下搅拌24 h至搅拌均匀；然后将混合液转移到250 ml烧瓶中，在100℃下搅拌24 h；合成产物以8000 rpm离心10 min，用水洗涤三次，然后在60℃下干燥20 h，研磨成粉。
22.实施例5本发明碳点@silicalite-1沸石复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤1同实施例1；步骤2，将cds负载到silicalite-1沸石上：将tpaoh、naoh溶液（1wt%）、teos和h2o按比例15 g:2 g:20 g:40 ml均匀混合，搅拌10 min后，向溶液中加入0.45 g cds（6 wt%）样品，室温下搅拌24 h至搅拌均匀；然后将混合液转移到250 ml烧瓶中，在100℃下搅拌24 h；合成产物以8000 rpm离心10 min，用水洗涤三次，然后在60℃下干燥20 h，研磨成粉。
23.实施例6本发明制备的上述碳点@silicalite-1沸石复合材料在指纹显影中的应用方法，具体包括以下步骤：步骤1，由同一位男性的右手拇指作为采集的指纹样本，按压在玻璃上留下潜指纹；步骤2，用毛刷沾上少许碳点@silicalite-1复合材料粉末，在距离潜指纹部位5-8厘米处轻轻抖动刷柄，沉积粉末；步骤3，使用软毛刷刷去多余粉末使指纹显影，并在紫外灯下对显影的指印成像。
24.实施例1-5制得的碳点@silicalite-1复合材料用于指纹显影，均具有非常好的指印成像效果，参见图6。
25.实施例1-5制得的材料在380 nm下的荧光发射光谱如图1所示。
26.随着cds负载量的增加，发射波长保持不变，荧光发射强度先增大后减小，说明在复合材料制备过程中，cds的负载量会影响cds@silicalite-1复合材料的荧光性能。这种情况产生的原因是，在复合材料制备过程中，如果cds的浓度过高，silicalite-1无法有效负载，cds会聚集，反而会使其荧光猝灭。
27.通过图2可知，cds@silicalite-1复合材料显示出约290 nm的均匀粒径，且cds能很好地分散在silicalite-1中。
28.通过图3可知，两条等温线在p / p0《0.1区域显示相同的形状和高吸附性，这是典型的微孔材料的特征。在p / p0《0.1区域，cds@silicalite-1复合材料的吸附量略低于silicalite-1，这是由于cds的成功引入使得微孔的结晶性轻微下降。在3-5 nm介孔处，复合材料的孔含量增加，这表明cds的成功引入。
29.通过图4-5可知，cds@silicalite-1复合材料在日光下呈白色粉末状，在365 nm紫外光下能发出明亮的蓝光；其吸收光谱与典型的cds吸收光谱相似，当激发波长从350 nm增加到400 nm时，发射波长固定位于450 nm处。
30.通过图6可知，在不同基材上使用复合材料cds@silicalite-1进行指纹染色，得的指纹纹路清晰，在紫外灯照射下发出明亮的蓝光，无背景染色，证明了碳点@silicalite-1复合材料在指纹检测领域中的能力。