1.本发明涉及一种水热合成制备微米级光扩散核壳杂化微球的方法，属于功能材料技术领域，可广泛用于多功能光光扩散膜的制备。


背景技术：

2.液晶显示(lcd)广泛用于各种显示装置中，例如液晶电视、监视器、手机、电脑等。随着人们生活所需的发展，对lcd的要求也越来越目标化。当前，国内外lcd的研发正朝着轻薄，显示界面大，显示画面稳定等方向发展。在lcd结构中，其中的背光模组里光扩散膜的功能设计显得尤为重要。目前液晶显示所提供的光源是led点光源，呈现的柔和面光源才能让人们愉悦地感受画面，这其中的转化主要靠光扩散膜来实现。此外，随着生活质量水平的提高，人们对健康也越来越重视，让电脑减少对人的辐射也是今后科研的方向。实现光扩散膜的多功能化是目前很多公司一直来致力于的方向。
3.光扩散膜的多功能化主要通过所添加的光扩散剂的功能来实现，因而光扩散微球的功能对光扩散膜的性质起着直接的决定作用。目前，用于制备光扩散微球的方法有很多，主要包括传统乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、溶胶凝胶和水热合成等。每一种方法都有各自的优点和不足，需要合理利用与结合。专利cn103193915采用了分散共聚的方法制备了苯乙烯(st)与甲基丙烯酰氧丙基异丁基笼型低聚倍半硅氧烷(maibuposs)的无规共聚物微球，其作为光扩散剂具有优异的透光性和光散射性，光学效能高。核壳杂化微球因而独特的结构和组成成分而展现出一系列新颖的性质，由于内外双层的组分不同而致使折光率呈现出差异，因此其能作为一类新的光扩散剂更好地散射点光源。专利cn102634067发明了一种高透性光扩散微球，其是在硅微球通过溶胶凝胶过程包裹一层30-70nm的多孔纳米二氧化钛空心微球，由其制备的光扩散膜具有较佳的光扩散效果、高透光率及高阻燃性。当前，合成核壳杂化微球的方法通过都在反应装置中进行。虽然通过简易的水热法能合成大量的化合物，但在水热反应釜中合成光扩散核壳杂化微球的研究一直没有报道过。本发明以溶胶凝胶法制备的硅氧烷聚合微球为模板，通过简易的水热过程合成了一系列核壳杂化微球，成膜后的光学性能测试表现其具有较好的光扩散效果。该微球制备方法简单，具有较大的潜在应用价值，成本低廉，且制备工艺绿色环保简易。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种水热合成制备微米级光扩散核壳杂化微球的方法，该杂化微球是首先通过简易的溶胶凝胶法制备聚硅氧烷微球，再以其为模板通过水热工艺进行合成制得。外层由无机化合物水热自组装所成，其组成成分和纳米结构对制备的微球功能起着决定性作用。
5.本发明首先通过简易的溶胶凝胶法制备了聚硅氧烷微球，再以其为模板通过水热工艺进行合成制得。具体制备过程为：
6.a)按硅氧烷单体与蒸馏水的摩尔比为1:35～1:70相混合并搅拌，用0.01m稀盐酸
调其ph为5.0～6.0，室温下反应4～6h，而后用0.01m氨水调节上述反应液ph为8.5～9.5，继续室温反应4～6h，静置过滤，用蒸馏水洗至中性，即得聚硅氧烷微球。
7.b)分别按可溶性无机盐与硫酸铝钾的摩尔比为6:1～12:1、尿素与硫酸铝钾的摩尔比为6:1～12:1加入到水热高压釜中，再按蒸馏水与可溶性无机盐的质量比为40:1～100:1将蒸馏水加入到高压釜中搅拌使其成为透明的溶液。而后按聚硅氧烷微球与可溶性无机盐的质量比为1:4～1:1将聚硅氧烷微球加入到上述溶液中并搅拌均匀。装好水热高压釜并放置在120℃烘箱中6～9h,冷却至室温过滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘箱烘5～7h即得杂化微球。
8.c)以步骤b)中得到的杂化微球的质量为基准，按杂化微球:uv光固化树脂:稀释剂:光引发剂184的质量比为1:10～50:5～15:0.1～0.4相混合并搅拌均匀，在厚度50μm光学pet膜上涂上厚度为10μm的涂层，100w uv灯(365nm)下固化5～10min成膜，取出再涂上相同的一层到pet另一面，固化后即得光扩散膜材料。
9.上述的一种水热合成制备微米级光扩散核壳杂化微球的方法步骤a)所述的硅氧烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种；步骤b)所述的可溶性无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；步骤c)所述的光固化树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯丙烯酸酯中的一种。
10.有益效果：核壳结构微球具有多功能性质，在光学方面表现在多层折射性能起到更好好的光扩散作用。大尺寸微米级光扩散微球在当前光扩散膜制备原料市场上是非常受欢迎且很容易运用因其具有非常好的光扩散效果。本发明首先通过简易的溶胶凝胶法制备，再以其为模板通过水热工艺进行合成制得。外层由无机化合物水热自组装所成，其组成成分和纳米结构对制备的微球功能起着决定性作用，内层为聚硅氧烷微球。制备出的该微球具有较好的光扩散效果，外壳组分可以灵活的变动，且自组装成的无机纳米结构有着独特的功能。例如会具有较强的抗电磁辐射功能，可以屏蔽短波给人们带来的严重危害，对紫外辐射的屏蔽效果较好，且热稳定性和耐老化能力会增强。该材料在多功能材料和光学等领域中有着巨大的潜在应用价值。
11.本发明的特点为：
12.(1)、该核壳型杂化微球具有较强的紫外吸收性能，对短波辐射具有明显的屏蔽作用。
13.(2)、制备出的杂化微球具有良好的分散性能，用于光扩散膜的热固化成型或uv固化成型中都不会出现团聚的现象。
14.(3)、该杂化微球具有较好的耐热老化性能。
15.(4)、该杂化微球的制备方法简易、灵活、化学组分可调，易于制备各种特定功能及多功能光扩散膜。
具体实施方式
16.实施例1：
17.取0.04mol乙烯基三甲氧基硅烷和1.5mol蒸馏水加入到反应釜中并搅拌，用0.01m稀盐酸调其ph为5.5，室温下反应4h，而后用0.01m氨水调节上述反应液ph为8.0，继续室温
反应4h，静置过滤，用蒸馏水洗至中性，即得聚硅氧烷微球。
18.将0.008mol硝酸铝、0.001mol硫酸铝钾、0.008mol尿素以及150g蒸馏水加入到水热高压釜中并搅拌使其成为透明的溶液，再加入1.2g所制备的聚硅氧烷微球并搅拌均匀。装好水热高压釜并放置在120℃烘箱中7h,冷却至室温过滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘箱烘7h即得杂化微球。
19.取制备的杂化微球5g，聚氨酯丙烯酸酯45g,稀释剂25g,和光引发剂184 0.3g相混合并搅拌均匀在厚度50μm光学pet膜上涂上厚度为10μm的涂层，100w uv灯(365nm)下固化8min成膜，取出再涂上相同的一层到pet另一面，固化后得光扩散膜。通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为91％，雾度为87％，紫外光谱仪测得紫外透过率为13％，可用作新型光扩散膜。
20.实施例2：
21.取0.04molγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5mol蒸馏水加入到另一反应釜中并搅拌，用0.01m稀盐酸调其ph为5.5，室温下反应4h，而后用0.01m氨水调节上述反应液ph为8.5，继续室温反应4h，静置过滤，用蒸馏水洗至中性，即得聚硅氧烷微球。
22.将0.008mol氯化铝、0.001mol硫酸铝钾、0.008mol尿素以及150g蒸馏水加入到水热高压釜中并搅拌使其成为透明的溶液，再加入1.2g所制备的聚硅氧烷微球并搅拌均匀。装好水热高压釜并放置在120℃烘箱中7h,冷却至室温过滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘箱烘7h即得杂化微球。
23.取制备的杂化微球5g，聚氨酯丙烯酸酯45g,稀释剂25g,和光引发剂184 0.3g相混合并搅拌均匀在厚度50μm光学pet膜上涂上厚度为10μm的涂层，100w uv灯(365nm)下固化8min成膜，取出再涂上相同的一层到pet另一面，固化后得光扩散膜。通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为92％，雾度为85％，紫外光谱仪测得紫外透过率为11％，可用作新型发光光扩散膜。
24.实施例3：
25.取0.03mol乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和1.5mol蒸馏水加入到另一反应釜中并搅拌，用0.01m稀盐酸调其ph为5.5，室温下反应4h，而后用0.01m氨水调节上述反应液ph为8.0，继续室温反应4h，静置过滤，用蒸馏水洗至中性，即得聚硅氧烷微球。
26.将0.008mol硝酸锌、0.001mol硫酸铝钾、0.008mol尿素以及150g蒸馏水加入到水热高压釜中并搅拌使其成为透明的溶液，再加入1.2g所制备的聚硅氧烷微球并搅拌均匀。装好水热高压釜并放置在120℃烘箱中9h,冷却至室温过滤，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，60℃烘箱烘5h即得杂化微球。
27.取制备的杂化微球5g，酚醛树脂45g,稀释剂25g,和光引发剂184 0.3g相混合并搅拌均匀在厚度50μm光学pet膜上涂上厚度为10μm的涂层，100w uv灯(365nm)下固化8min成膜，取出再涂上相同的一层到pet另一面，固化后得光扩散膜。通过雾度仪测得该膜的可见过透过率为91％，雾度为84％，紫外光谱仪测得紫外透过率为11％，可用作新型发光光扩散膜。