1.本发明属于光刻胶树脂低聚物技术领域，具体涉及一种水显影光刻胶用树脂及其制备方法，属于一种可用水溶液显影的乙烯基树脂。


背景技术：

2.紫外线光刻胶主要由树脂、单体、光敏剂、其他添加剂组成，在光照下，光敏剂裂解产生活性物质，该物质引起树脂的化学反应而改变树脂的性质，导致树脂在溶剂或碱水溶液中溶解度的变化，再通过显影而制备图案。
3.光刻胶的树脂主要有两类，一种是光引发的聚合反应，光聚合后树脂不再溶解在溶剂或水中，形成交联膜，通常称为负性光刻胶；另外一种是光照后，光敏剂产生强酸，强酸引起树脂的结构变化，通常是树脂的酯键断裂而生成酸，使树脂由油溶变为水溶，从而可以制备图案，这种光刻胶称为正性光刻胶。
4.本发明就是用于正性光刻胶的乙烯基树脂的合成，由于缩醛化多羟基环己基乙烯、甲基丙烯酸酯、马来酸双酯都不溶于水，其聚合物也不溶于水，但在光照下，光敏剂产生的酸能催化酯键分解，所产生的酸导致树脂变为水溶性，从而可以用水显影，达到光刻的目的。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中光刻胶树脂在光反应过程中的活性低、水解速度低、物理机械性能差等方面的缺陷，本发明在于提供了一种水显影光刻胶用树脂及其制备方法，本发明在制备树脂的过程中通过调节不同聚合单体的浓度来调节树脂的光反应活性、酯水解速度、显影速度和物理机械性能；通过调节聚合反应时的聚合温度、聚合时间以及引发剂的用量来控制聚合反应的速度，得到的树脂的重均分子量和分子量分布指数等，从而制备得到符合水显影光刻胶要求的乙烯基树脂。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：
7.本发明提供一种水显影光刻胶用树脂，其具有如下结构式：
[0008][0009]
其中，r1、r2、r3的结构通式为：r5为h或ch3，y＝0～5，优选地，y＝0～2；
[0010]
r4为烷基或环烷基；
[0011]
r为氢或烷基或
[0012]
进一步地，所述树脂的重均分子量为2000～50000，分子量分布指数为1.1～1.8。
[0013]
本发明还提供一种所述的水显影光刻胶用树脂的制备方法，采用马来酸双酯、缩醛化多羟基环己基乙烯和甲基丙烯酸酯为聚合单体，通过自由基聚合反应，制备得到所述水显影光刻胶用树脂。
[0014]
进一步地，所述自由基聚合反应为将聚合单体溶于有机溶剂，通过热自由基引发剂和链转移剂，在聚合温度为50～180℃下，反应10～420min。
[0015]
优选地，所述聚合单体中马来酸双酯的质量含量为总含量的10％～80％，所述聚合单体中缩醛化多羟基环己基乙烯的质量含量为总含量的20％～80％，所述聚合单体中甲基丙烯酸酯的质量含量为总含量的0～30％。
[0016]
优选地，所述热自由基引发剂为过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯等；或/和偶氮化物类引发剂，如偶氮二异丁氰等，且所述热自由基引发剂的用量为所述聚合单体总质量的1％～10％。
[0017]
优选地，所述链转移剂为硫醇类链转移剂，如十二硫醇、十硫醇等，且所述链转移剂的用量为所述聚合单体总质量的0～5％。
[0018]
优选地，所述有机溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯和甲基戊基酮中的一种或多种。
[0019]
相对于现有技术，本发明的有益效果：
[0020]
(1)本发明采用缩醛化多羟基环己基乙烯与甲基丙烯酸酯和马来酸双酯进行聚合反应得到乙烯基树脂，在光刻反应过程中，形成的缩醛酸催化醚键分解速度更快，且曝光区
域产生大量的羟基，从而提高光刻胶的显影速度，同时，可以通过缩醛结构和缩醛数量的调节来控制制备的树脂的水溶性。
[0021]
(2)与现有技术中光刻胶中的丙烯酸酯在酸催化分解时是酯基脱落，基团比较大，容易引起光刻胶膜的形变；而本发明采用缩醛化多羟基环己基乙烯聚合得到的树脂，在酸催化水解时脱去的是甲醛，基团体积小，得到的光刻胶膜更均匀，有利于提高光刻胶的质量。
[0022]
(3)另一方面，由于缩醛化多羟基环己基乙烯结构中含有环状基团，提高了碳氢比例，有利于提高制备得到的光刻胶的抗刻蚀能力，从而提高光刻胶质量。
[0023]
(4)从原料成本方面，缩醛的合成非常简单方便，产品容易纯化，稳定性好，价格便宜，有利于工业化生产。
具体实施方式
[0024]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1
[0026]
一种水显影光刻胶用树脂的制备方法如下：
[0027]
将500克的下述聚合单体：马来酸双甲酯150克(占聚合单体总质量的30％)、缩醛化多羟基环己基乙烯200克(占聚合单体总质量的40％)、甲基丙烯酸叔丁酯150克(占聚合单体总质量的30％)，作为热自由基引发剂的过氧化苯甲酰6克，2000克溶剂丙二醇甲醚，作为链转移剂的十二硫醇0.3克加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至120℃进行自由基聚合反应，然后分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂过氧化苯甲酰各0.3克，继续反应200分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0028]
经表征，所得产物树脂的分子量为12000，分子量分布指数为1.76。
[0029]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.75％的光产酸剂(碘鎓盐)，2000转/分钟旋转涂布，干燥后膜厚5微米，高压汞灯曝光30秒，120℃后烘2分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0030]
实施例2
[0031]
将600克的下述聚合单体：马来酸双乙酯300克(占聚合单体总质量的50％)、缩醛化多羟基环己基乙烯240克(占聚合单体总质量的40％)、甲基丙烯酸丁酯60克(占聚合单体总质量的10％)，作为热自由基引发剂的过氧化叔丁酯5克，2200克溶剂乙二醇甲醚醋酸酯，作为链转移剂的十二硫醇0.8克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至90度℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂过氧化叔丁酯各0.4克，反应120分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0032]
经表征，所得产物树脂的分子量为19000，分子量分布指数为1.83。
[0033]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.5％的光产酸剂(碘鎓盐)，3000转/分
钟旋转涂布，干燥后膜厚3微米，高压汞灯曝光30秒，120℃后烘2分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0034]
实施例3
[0035]
将800克的下述聚合单体：马来酸双甲酯560克(占聚合单体总质量的70％)、缩醛化多羟基环己基乙烯240克(占聚合单体总质量的30％)，作为热自由基引发剂的偶氮二异丁氰10克，2800克溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，作为链转移剂的十硫醇1克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至130℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热引发剂偶氮二异丁氰各0.1克，反应480分钟，降温到室温出料，即所需的水显影光刻胶用树脂。
[0036]
经表征，所得产物树脂的分子量为30000，分子量分布指数为1.76。
[0037]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.55％的光产酸剂(硫鎓盐)，2000转/分钟旋转涂布，干燥后膜厚4微米，高压汞灯曝光50秒，120℃后烘2分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0038]
实施例4
[0039]
将500克的下述聚合单体：马来酸双丁酯200克(占聚合单体总质量的40％)、缩醛化多羟基环己基乙烯250克(占聚合单体总质量的50％)、甲基丙烯酸叔丁酯50克(占聚合单体总质量的10％)，作为热自由基引发剂的偶氮二异丁氰8克，2200克溶剂乙酸丁酯，作为链转移剂的十硫醇0.3克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至140℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂的偶氮二异丁氰各0.3克，反应80分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0040]
经表征，所得产物树脂的分子量为6000，分子量分布指数为1.4。
[0041]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.85％的光产酸剂(硫鎓盐)，2000转/分钟旋转涂布，干燥后膜厚3微米，高压汞灯曝光25秒，120℃后烘3分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0042]
实施例5
[0043]
将700克的下述聚合单体：马来酸双乙酯140克(占聚合单体总质量的40％)、缩醛化多羟基环己基乙烯490克(占聚合单体总质量的70％)、甲基丙烯酸乙酯70克(占聚合单体总质量的410％)，作为热自由基引发剂的过氧化叔丁酯10克，2000克溶剂乳酸乙酯，作为链转移剂的十二硫醇1克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至80℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂的过氧化叔丁酯各0.2克，反应400分钟降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0044]
经表征，所得产物树脂的分子量为47000，分子量分布指数为1.83。
[0045]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.45％的光产酸剂(碘鎓盐)，4000转/分钟旋转涂布，干燥后膜厚3微米，高压汞灯曝光35秒，120℃后烘4分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0046]
实施例6
[0047]
将500克的下述聚合单体：马来酸双甲酯300克(占聚合单体总质量的60％)、缩醛化多羟基环己基乙烯150克(占聚合单体总质量的30％)、甲基丙烯酸叔丁酯50克(占聚合单体总质量的10％)，作为热自由基引发剂的过氧化苯甲酰5克，溶剂乙二醇甲醚、丙二醇甲醚
醋酸酯各1000克，作为链转移剂的十硫醇1克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至130℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂各0.3克，反应180分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0048]
经表征，所得产物树脂的分子量为6000，分子量分布指数为1.52。
[0049]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.65％的光产酸剂(硫鎓盐)，2000转每分钟旋转涂布，干燥后膜厚3微米，高压汞灯曝光45秒，120℃后烘1分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0050]
实施例7
[0051]
将500克的下述聚合单体：马来酸双甲酯150克(占聚合单体总质量的30％)、缩醛化多羟基环己基乙烯200克(占聚合单体总质量的40％)、甲基丙烯酸叔丁酯150克(占聚合单体总质量的30％)，作为热自由基引发剂的过氧化苯甲酰30克，2300克溶剂甲基戊基酮，作为链转移剂的十硫醇0.2克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至180℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂各0.5克，反应2分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0052]
经表征，所得产物树脂的分子量为20003，分子量分布指数为1.56。
[0053]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.35％的光产酸剂(硫鎓盐)，4000转每分钟旋转涂布，干燥后膜厚3微米，高压汞灯曝光40秒，120℃后烘3分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0054]
实施例8
[0055]
将900克的下述聚合单体：马来酸双叔丁酯90克(占聚合单体总质量的10％)、缩醛化多羟基环己基乙烯540克(占聚合单体总质量的60％)、甲基丙烯酸丁酯270克(占聚合单体总质量的30％)，作为热自由基引发剂的偶氮二异丁氰10克，2000克溶剂丙二醇甲醚，作为链转移剂的十二硫醇2克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至130℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂各0.7克，反应100分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0056]
经表征，所得产物树脂的分子量为32003，分子量分布指数为1.63。
[0057]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.75％的光产酸剂(碘鎓盐)，3000转每分钟旋转涂布，干燥后膜厚4微米，高压汞灯曝光30秒，120℃后烘3分钟，碱水显影，制备得到光刻图案。
[0058]
实施例9
[0059]
将500克的下述聚合单体：马来酸双酯甲酯250克(占聚合单体总质量的50％)、缩醛化多羟基环己基乙烯200克(占聚合单体总质量的40％)、甲基丙烯酸叔丁酯50克(占聚合单体总质量的10％)，作为热自由基引发剂的过氧化叔丁酯5克，2200克溶剂乙二醇甲醚，作为链转移剂的十二硫醇1克，加入到聚合反应器中，通氮气20分钟除去体系中的氧气，随后升温至90℃进行自由基聚合反应，分三次(每间隔30分钟)补加热自由基引发剂各0.2克，反应120分钟，降温到室温出料，即得到所需的水显影光刻胶用树脂。
[0060]
经表征，所得产物树脂的分子量为9300，分子量分布指数为1.46。
[0061]
以本实施例制备的树脂为基础原料，添加1.85％的光产酸剂(硫鎓盐)，2000转每分钟旋转涂布，干燥后膜厚4微米，高压汞灯曝光50秒，120℃后烘2分钟，碱水显影，可以制
备光刻图案。
[0062]
且本发明将实施例1-9中的“缩醛化多羟基环己基乙烯”替换成其他不含缩醛化多羟基环己基官能团的乙烯后，制备的树脂，采用与实施例1-9相同的步骤制备光刻胶，采用相同的显影液(2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液)进行显影速度的比较，发现本发明实施例1-9制备的树脂的显影速度可以提高约20％；另外，在显影时，本发明实施例1-9制备的树脂采用的显影液将四甲基氢氧化铵水溶液浓度降低到2％时，仍具有良好的显影速度，说明本发明制备的光刻胶树脂具有更好的显影性能。
[0063]
另外，由于缩醛化多羟基环己基乙烯结构中含有环状基团，提高了碳氢比例，所以与不含缩醛化多羟基环己基官能团的树脂相比，本发明制备的光刻胶树脂的抗刻蚀能力提高约5％，说明本发明制备的光刻胶树脂结构中含有环状基团有利于提高制备得到的光刻胶的抗刻蚀能力。
[0064]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。