1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机硅灌封胶及其制备方法和应用。
背景技术：
2.随着电子电器行业的发展，电子元件、器件、仪器以及仪表在电子工业中广泛应用。由于许多电子设备的工作环境复杂多变，有时甚至会遇到极端恶劣的自然条件，为保护电子元件和集成电路不受工作环境影响，提高电子器件的电气性能和稳定性，常常需要对电子设备进行灌封保护。灌封可以加强电子元器件的整体性，防止湿气、灰尘以及有害气体等对集成电路的侵蚀，提高电子设备内部元件和电路间的绝缘性能，减小外来震动和冲击对电子器件的影响，稳定电子元件参数，并且有利于电子器件的微型化和轻量化。
3.加成型有机硅灌封胶固化时催化剂的用量较少，无副产物产生，能深层固化，固化物的尺寸稳定性高，线性收缩率低，以及优良的化学稳定性，成为高性能的灌封材料之一。虽然加成型有机硅灌封胶具有其它灌封材料无法比拟的优点，但是普通的有机硅灌封胶存在阻燃性能较差、对基材的粘接性差等缺点，严重影响了其应用。
4.一般通过在加成型硅橡胶中加入阻燃填料、阻燃剂和和硅烷偶联剂，以提高有机硅灌封胶的阻燃和粘接性，但是由于加入的阻燃填料自身密度较大，且与硅橡胶相容性较差，有机硅灌封胶在运输贮存过程中会发生严重的填料沉降，粉液分离的情况，严重影响使用和产品性能，无法满足市场需求。
技术实现要素：
5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阻燃剂、有机硅灌封胶及其制备方法和应用，所得有机硅灌封胶能够贮存过程中无沉降现象，垂直燃烧达到ul-94v-0级，对铝材、不锈钢、pet、pc、pbt、abs、尼龙等基材具有良好的粘接性。
6.本发明的发明构思是：本发明通过将a组分和b组分进行复配，制备a组分的原料组分包括阻燃剂，所述阻燃剂的结构式如式(1)，通过使用硅烷偶联剂对三聚氰胺进行改性，得到的改性三聚氰胺能有效提升三聚氰胺与硅橡胶的相容性，和提升在有机硅灌封胶产品中的抗沉降性能；同时，引入环氧和高活性的硅烷氧基，保证有机硅灌封胶产品具有较高阻燃性能的前提下，能够与基材表面的活性基团发生作用，使有机硅灌封胶具有良好的粘接性。本发明所得的所得有机硅灌封胶能够贮存过程中无沉降现象，垂直燃烧达到ul-94v-0级，对铝材、不锈钢、pet、pc、pbt、abs、尼龙等基材具有良好的粘接性。
7.本发明的第一方面是提供一种阻燃剂。
8.具体地，一种阻燃剂，其结构如式(1)所示：
[0009][0010]
其中，r1、r2分别独立选自以下结构的基团：
[0011]
r3为选自以下结构的基团：
[0012]
具体地反应过程为：与于约78℃条件下，与季铵盐的乙醇溶液混合反应，所得产物经脱低和过滤，可得式(1)产物(其中，r1和r2均为r3为)。
[0013]
进一步，所述阻燃剂是结构如式(1)所示的改性三聚氰胺，对此，值得说明的是，三聚氰胺本身是一种氮系阻燃剂，密度较氢氧化铝等阻燃填料密度低，阻燃性能优异，但是由于三聚氰胺与硅橡胶的相容性较差，因此在运输和贮存过程中容易发生沉降。
[0014]
因此，本发明通过使用硅烷偶联剂对三聚氰胺进行改性，能有效提升三聚氰胺与硅橡胶的相容性，和提升在有机硅灌封胶产品中的抗沉降性能；同时，引入环氧和高活性的硅烷氧基，保证有机硅灌封胶产品具有较高阻燃性能的前提下，能够与基材表面的活性基团发生作用，使有机硅灌封胶具有良好的粘接性，其中，所述活性基团是指羟基、酯基、羰基、酰胺基等基材表面易发生化学反应或者形成氢键的基团。
[0015]
本发明的第二方面是提供一种有机硅灌封胶。
[0016]
具体地，一种有机硅灌封胶，制备所述有机硅灌封胶的原料组分包括a组分和b组分；制备a组分的原料组分包括本发明所述的阻燃剂。具体地，所述a组分与所述b组分的重量份之比约为1：1；经改性后的三聚氰胺作为阻燃剂，能有效提升三聚氰胺与硅橡胶的相容性，和提升在有机硅灌封胶产品中的抗沉降性能。
[0017]
作为上述方案的进一步改进，所述a组分还包括乙烯基硅油和铂催化剂；优选地，按重量份计，制备所述a组分的原料组分还包括乙烯基硅油50份、阻燃剂10-50份和铂催化剂0.2-2份。
[0018]
作为上述方案的进一步改进，所述铂催化剂选自氯铂酸的异丙醇溶液、铂-乙烯基
络合物或铂-炔烃基络合物中的至少一种。
[0019]
作为上述方案的进一步改进，所述b组分包括乙烯基硅油、疏水白炭黑、交联剂、扩链剂、抑制剂和增粘剂；优选地，按重量份计，制备所述b组分的原料组分包括乙烯基硅油50份、疏水白炭黑3-15份、交联剂3-15份、扩链剂3-15份、抑制剂0.1-2份和增粘剂0.1-10份。
[0020]
作为上述方案的进一步改进，所述增粘剂的结构如式(2)所示：
[0021][0022]
其中，m1为m2选-ch2ch2cooch3、-ch2ch2cooch2ch3、-ch2ch2cooch2ch2ch3或-ch2ch2cooch2ch2ch2ch3，是由四甲基环四硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚和丙烯酸酯通过常规的硅氢加成反应制得。
[0023]
具体地，本发明使用增粘剂协同改性三聚氰胺，由于改性三聚氰胺含有大量烷氧基与增粘剂含有的酯基能够相互补充，从而进一步有效提升对基材的粘接性能。
[0024]
作为上述方案的进一步改进，所述乙烯基硅油的乙烯基含量为0.2wt％～2wt％，粘度为50-6000mpa
·
s。具体地，选用粘度为较低的乙烯基硅油与高低粘度为乙烯基硅油搭配使用，以保证有机硅灌封胶具有低粘度为和适当的强度。
[0025]
作为上述方案的进一步改进，所述疏水白炭黑经疏水白炭黑处理剂处理所得，所述疏水白炭黑处理剂选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、六甲基二硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0026]
进一步地，所述交联剂包括含氢硅油；优选地，所述含氢硅油中所含氢的质量分数为0.2％～0.7％，粘度为18～200mpa
·
s。
[0027]
进一步地，所述扩链剂包括粘度为2-10mpa
·
s的端氢硅油。
[0028]
进一步地，所述抑制剂选自多乙烯基聚硅氧烷、炔醇类化合物或马来酸酯类化合物中的至少一种。具体地，所述多乙烯基聚硅氧烷包括四乙烯基四甲基环四硅氧烷；所述炔醇类化合物包括丁炔醇和/或乙炔环己醇；所述马来酸酯类化合物包括马来酸二己醇酯等。
[0029]
本发明的第三方面是提供上述有机硅灌封胶的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
制备a组分：按配方取乙烯基硅油和阻燃剂，经搅拌混合，再加入铂催化剂和增粘剂，真空搅拌，经过滤除杂，得a组分；
[0031]
制备b组分：按配方取乙烯基硅油和疏水白炭黑，经搅拌混合，再加入交联剂、扩链剂、和抑制剂，真空搅拌，经过滤除杂，得b组分；
[0032]
混合a组分和b组分，制得所述有机硅灌封胶。
[0033]
进一步优选地，所述a组分和所述b组分的重量份之比约为1：1。具体地，所述搅拌过程中采用的是行星搅拌机或高速分散机；所述真空搅拌的时长为0.5-2h。
[0034]
本发明的第四方面是提供上述有机硅灌封胶的应用。
[0035]
优选的，本发明所述有机硅灌封胶在电子工业中的应用。
[0036]
进一步优选地，所述电子工业包括电子元件、电子器件、电子仪器以及电子仪表等。
[0037]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0038]
1)本发明通过将a组分和b组分进行复配，其中，制备a组分的原料组分中的阻燃剂采用结构如式(1)所示的改性三聚氰胺，能有效提升三聚氰胺与硅橡胶的相容性，和提升在有机硅灌封胶产品中的抗沉降性能；
[0039]
2)本发明引入环氧和高活性的硅烷氧基，保证有机硅灌封胶产品具有较高阻燃性能的前提下，能够与基材表面的活性基团发生作用，使有机硅灌封胶具有良好的粘接性。
[0040]
3)本发明所得有机硅灌封胶在贮存过程中无沉降现象，垂直燃烧达到ul-94v-0级，对铝材、不锈钢、pet、pc、pbt、abs、尼龙等基材具有良好的粘接性，应用前景广泛，符合市场需求。
具体实施方式
[0041]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0042]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0043]
实施例1
[0044]
一种有机硅灌封胶，制备有机硅灌封胶的原料组分包括a组分和b组分；a组分包括50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油(500mpa
·
s与2000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：1混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)和1份铂-乙烯基络合物；b组分包括50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油(500mpa
·
s与2000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：1混合)，15份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑、6份含氢质量分数为0.36％且粘度为40mpa
·
s的含氢硅油、3份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch3)、10份粘度为5mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇；a组分与b组分的重量份之比为1：1。
[0045]
一种有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
制备a组分：将50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(500mpa
·
s和2000mpa
·
s乙烯基硅油1:1混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)、加入行星搅拌机或高速分散机混合均匀，再加入1份铂-乙烯基络合物和3份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch3)，真空搅拌1h，经过滤除杂得a组分；
[0047]
制备b组分：将50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(500mpa
·
s和2000mpa
·
s乙烯基硅油1:1混合)，15份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑混合均匀，加入6份含氢质量分数为0.36％且粘度为40mpa
·
s的含氢硅油、10份粘度为5mpa
·
s的端氢硅油和0.2份丁炔醇混合均匀，真空搅拌1小时，经过滤除杂得b组分；
[0048]
将分别所得的a组分和b组分按重量份为1：1经混合，制得有机硅灌封胶实施例成品1。
[0049]
实施例2
[0050]
一种有机硅灌封胶，制备有机硅灌封胶的原料组分包括a组分和b组分；a组分包括50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油(500mpa
·
s与2000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：1混合)、50份阻燃剂(r1、r2均为r3为)和1份铂-乙烯基络合物；b组分包括50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油(500mpa
·
s与2000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：1混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑、6份含氢质量分数为0.36％且粘度为40mpa
·
s的含氢硅油、4份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch3)、10份粘度为5mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇；a组分与b组分的重量份之比为1：1。
[0051]
一种有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
制备a组分：将50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(500mpa
·
s和2000mpa
·
s乙烯基硅油1:1混合)、50份阻燃剂(r1、r2均为r3为)、加入行星搅拌机或高速分散机混合均匀，再加入1份铂-乙烯基络合物，真空搅拌1h，经过滤除杂得a组分；
[0053]
制备b组分：将50份粘度为1000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(500mpa
·
s和2000mpa
·
s乙烯基硅油1:1混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑混合均匀，加入6份含氢质量分数为0.36％且粘度为40mpa
·
s的含氢硅油、4份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch3)、10份粘度为5mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇混合均匀，真空搅拌1小时，经过滤除杂得b组分；
[0054]
将分别所得的a组分和b组分按重量份为1：1经混合，制得有机硅灌封胶实施例成品2。
[0055]
实施例3
[0056]
一种有机硅灌封胶，制备有机硅灌封胶的原料组分包括a组分和b组分；a组分包括50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油(300mpa
·
s与6000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：3混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)和1份铂-乙烯基络合物；b组分包括50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油(300mpa
·
s与6000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：3混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑、12份含氢质量分数为0.18％且粘度为80mpa
·
s的含氢硅油、6份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch2ch3)、5份粘度为7mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇；a组分与b组分的重量份之比为1：1。
[0057]
一种有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
制备a组分：将50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(300mpa
·
s和
6000mpa
·
s乙烯基硅油1:3混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)、加入行星搅拌机或高速分散机混合均匀，再加入1份铂-乙烯基络合物，真空搅拌1h，经过滤除杂得a组分；
[0059]
制备b组分：将50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(300mpa
·
s和6000mpa
·
s乙烯基硅油1:3混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑混合均匀，加入12份含氢质量分数为0.18％、粘度为80mpa
·
s的含氢硅油、6份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch2ch3)、5份粘度为7mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇混合均匀，真空搅拌1小时，经过滤除杂得b组分；
[0060]
将分别所得的a组分和b组分按重量份为1：1经混合，制得有机硅灌封胶实施例成品3。
[0061]
实施例4
[0062]
一种有机硅灌封胶，制备有机硅灌封胶的原料组分包括a组分和b组分；a组分包括50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油(300mpa
·
s与6000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：3混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)和1份铂-乙烯基络合物；b组分包括50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油(300mpa
·
s与6000mpa
·
s的乙烯基硅油按1：3混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑、4份含氢质量分数为0.6％且粘度为80mpa
·
s的含氢硅油、8份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch2ch2ch3)、12份粘度为7mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇；a组分与b组分的重量份之比为1：1。
[0063]
一种有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
制备a组分：将50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(300mpa
·
s和6000mpa
·
s乙烯基硅油1:3混合)、20份阻燃剂(r1、r2均为r3为)、加入行星搅拌机或高速分散机混合均匀，再加入1份铂-乙烯基络合物，真空搅拌1h，经过滤除杂得a组分；
[0065]
制备b组分：将50份粘度为3000mpa
·
s的乙烯基硅油混合物(300mpa
·
s和6000mpa
·
s乙烯基硅油1:3混合)，5份经六甲基二硅氮烷处理的疏水白炭黑混合均匀，加入4份含氢质量分数为0.6％、粘度为80mpa
·
s的含氢硅油、8份增粘剂(m1为m2为-ch2ch2cooch2ch2ch2ch3)、12份粘度为7mpa
·
s的端氢硅油，0.2份丁炔醇混合均匀，真空搅拌1小时，经过滤除杂得b组分；
[0066]
将分别所得的a组分和b组分按重量份为1：1经混合，制得有机硅灌封胶实施例成品4。
[0067]
实施例5(未添加增粘剂)
[0068]
实施例5与实施例4的区别在于，实施例5中未添加增粘剂，其它制备原料及制备工艺均相同，制得有机硅灌封胶的实施例成品5。
[0069]
对比例1(采用氢氧化铝作为阻燃剂)
[0070]
对比例1与实施例4的区别在于，对比例1中采用氢氧化铝作为阻燃剂，其它制备原料及制备工艺均相同，制得有机硅灌封胶的对比例成品1。
[0071]
对比例2(采用三聚氰胺作为阻燃剂)
[0072]
对比例2与实施例4的区别在于，对比例2中采用三聚氰胺作为阻燃剂，其它制备原料及制备工艺均相同，制得有机硅灌封胶的对比例成品2。
[0073]
对比例3(采用三聚氰胺作为阻燃剂，且未添加增粘剂)
[0074]
对比例3与实施例4的区别在于，对比例3中采用三聚氰胺作为阻燃剂，且未添加增粘剂，其它制备原料及制备工艺均相同，制得有机硅灌封胶的对比例成品3。
[0075]
产品性能和效果测试
[0076]
将实施例1-5和对比例1-3分别所得的有机硅灌封胶成品，分别从沉降情况(室温下贮存9个月)、阻燃等级、附着力等进行测试。所得结果如下表1所示。
[0077]
表1
[0078][0079]
从表1可以看出，实施例1-5制备的有机硅灌封胶能够贮存过程中无沉降现象，垂直燃烧达到ul-94v-0级，对铝材、不锈钢、pet、pc、pbt、abs、尼龙等基材具有良好的粘接性，实施例1-5较对比例1-3所得灌封胶的综合性能更佳。
[0080]
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还
可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。