1.本发明属于胶粘剂的技术领域，具体涉及一种水性硫化胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.鞋类作为日常生活必需品，全球鞋类行业规模巨大且维持稳定增长，从鞋类产量规模来看，2013-2017年，全球鞋类产量基本维持在220亿双以上。2017年，全球鞋类产量达235亿双，同比增长约2％。2018年，全球鞋类产量约达237亿双。数据显示：全球鞋类生产主要集中于亚洲，亚洲鞋类产量占全球鞋类总量的86.8％，中国鞋类产量占到60％。中国是世界最大的鞋类制造基地，也是世界上最大的鞋类出口国。我国制鞋行业经过快速发展后，以往传统追求数量扩张、低价竞争的发展模式已经不能在国际市场上占据优势，在经济转型大背景下，提升技术水平和提高产品质量将是制鞋行业未来发展的必然趋势。
3.现有技术中用于硫化鞋的硫化胶，其主要成分是天然胶乳、硫磺以及硫化促进剂。主要是在鞋帮、围条和鞋面是涂上胶，过烘道进行烘干，然后进行压合，最后在硫化罐中进行硫化。硫化温度为100-130℃。硫化压力为2-4个大气压。硫化时间为1-3小时。这种硫化胶与鞋面的粘接强度不高，对于有些基材，例如pu革、pvc革、真皮等的粘接力低，经常会出现开胶的现象。不能满足目前鞋面多样化的要求。
4.中国专利cn106987226a公开了一种天然胶乳复合水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。以含有双键官能团的偶联剂对纳米二氧化硅进行表面接枝反应作为交联点，添加至含交联剂的天然胶乳复合聚氨酯中。应用于皮革之间、皮革与橡胶之间等的粘接。
5.中国专利cn106478890a公开了一种水性聚氨酯-聚醋酸乙烯酯杂化乳液的制备方法，先制备一种双键聚氨酯预聚物单体，然后利用种子乳液聚合方法进行聚合，聚氨酯预聚物单体和醋酸乙烯酯形成混合反应体系，聚氨酯预聚物以单体的形式存在于反应体系中，并与醋酸乙烯酯发生共聚反应，使聚氨酯单体能接枝到聚醋酸乙烯酯的大分子链上，从而大幅提高聚醋酸乙烯酯分子链的柔顺性能。但由于分子链中引入了共聚单体，粘接性能下降，同时这种工艺操作极其复杂，给以后生产带来不便。
6.综上，如何解决现有胶粘剂对基材适应面窄、粘接强度低以及耐水性差是本领域亟待取得突破的技术难点。
技术实现要素：
7.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种胶粘剂。解决了现有技术中硫化胶对基材适应面窄、粘接强度低以及耐水性差等缺点，能够提升胶粘剂与不同应用基材的适用性，强度、耐热和耐水洗性能都有明显提升，且生产工艺简单，与现有工艺基本一致，可以替换使用。
8.为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
9.在本发明的一个方面，提供一种胶粘剂，其包含a组分和b组分，其中，
10.所述a组分包含：
11.水性聚氨酯分散体20-70重量份，优选25-60重量份，更优选25-50重量份，例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、55重量份或65重量份等；
12.天然胶乳20-70重量份，优选25-60重量份，例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份或65重量份等；
13.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液10-50重量份，优选15-40重量份，例如20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或45重量份等；
14.其中，所述水性聚氨酯分散体、天然胶乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液总计为100重量份，
15.所述b组分包含：
16.固化剂，以所述水性聚氨酯分散体、天然胶乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的总重量计为1-10重量份，优选3-7重量份，例如2重量份、4重量份、5重量份、6重量份、8重量份或9重量份等。
17.在本发明的具体实施方式中，以所述水性聚氨酯分散体、天然胶乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的总重量计，所述a组分还包含下列中的一种或多种：
18.消泡剂0.02-1重量份，优选0.05-0.1重量份；
19.表面活性剂0.3-3重量份，优选0.5-2重量份；
20.增稠剂0.05-1重量份，优选0.1-0.8重量份；和
21.填充剂0.05-1重量份，优选0.1-0.5重量份。
22.在本发明的具体实施方式中，所述水性聚氨酯分散体由包含二异氰酸酯、多元醇及亲水化合物的组分发生聚合反应得到的预聚物经中和及在水中分散得到。二异氰酸酯例如可使用芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。多元醇例如可使用聚醚型多元醇、聚酯型多元醇或聚醚聚酯混合型多元醇。亲水化合物例如可使用磺酸型亲水化合物和羧酸型亲水化合物。
23.在本发明的优选实施方式中，所述水性聚氨酯分散体的固含量为45-55％，例如49-51％或48-52％等；ph为6-9，例如7或8；粘度为100-4000cps，例如500cps、1000cps、1500cps、2000cps、2500cps、3000cps或3500cps等；和/或粒径为150-250nm，例如170-205nm。
24.具体地，所述水性聚氨酯分散体优选使用来自万华化学集团股份有限公司的adwel 1630b、adwel 1637和adwel 1639中的一种或多种。
25.在本发明的具体实施方式中，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳，由橡胶树汁液经由离心或蒸发等方法浓缩而成。
26.在本发明的优选实施方式中，所述天然胶乳的固含量为55-65％，优选58-62％，例如60-62％或59-62％等；ph值为9-12，例如10或11；和/或粘度为100-2000cps，例如200cps、300cps、500cps、1000cps或1500cps等。
27.具体地，所述天然胶乳优选使用来自常州摩登化工的黄春发tvrtex和/或三棵树牌thaihuatex。
28.在本发明的具体实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液是以醋酸乙烯酯和乙烯单体为基本原料，通过乳液聚合方法共聚而成的高分子乳液。
29.在本发明的优选实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的粘度为4000-12000cps，例如5000cps、6000cps、7000cps、8000cps、9000cps、10000cps或11000cps等；ph为4-6，例如5；和/或固含量为54-57％，例如55％-56％等。
30.具体地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液优选使用大连化学工业的da102和瓦克中国有限公司的ep645和ep708中的一种或多种。
31.在本发明的具体实施方式中，所述增稠剂为疏水缔合型聚氨酯增稠剂。具体地，所述增稠剂优选使用万华化学集团股份有限公司的u604、u601、u300和u902中的一种或多种。
32.在本发明的具体实施方式中，所述表面活性剂分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；所述亲水基团优选为极性基团，更优选为羧酸基、磺酸基、硫酸基、氨基、胺基或它们的盐，羟基、酰胺基或醚键；所述疏水基团优选为非极性烃链，更优选含有8-25个碳原子的非极性烃链。具体地，所述表面活性剂优选使用广州市裕祥化工有限公司的平平加、吐温20和十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。
33.在本发明的具体实施方式中，所述填充剂为纳米二氧化硅，优选为气相法纳米二氧化硅、湿法纳米二氧化硅和溶胶-凝胶纳米二氧化硅中的一种或多种。具体地，所述填充剂优选使用赢创德固赛中国有限公司的a200、a300和r202的一种或多种。
34.在本发明的具体实施方式中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。具体地，所述消泡剂优选使用青岛华凌化工产品有限公司的byk-020、byk-022和byk-024中的一种或多种。
35.在本发明的具体实施方式中，作为b组分，所述固化剂为水可分散异氰酸酯固化剂，优选所述水可分散异氰酸酯固化剂的nco含量为10-25％，更优选18-22％，例如18-19％或21-22％等。具体地，所述固化剂优选使用万华化学集团股份有限公司的aquolin 161、aquolin163和aquolin166中的一种或多种。
36.通过引入水性聚氨酯乳液和乙烯-醋酸乙烯酯乳液，本发明的胶粘剂在初期强度、后期强度和耐水洗方面都有明显的提升，能够满足不同鞋面基材的粘接需求。并且其工艺条件与以往的工艺条件相同，可以直接进行简单的胶水替换，就能达到好的粘接效果。
37.具体地，通过引入天然胶乳，其与围条和鞋底中的双键发生硫化交联反应，保证围条和鞋底的粘接强度。通过引入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，其中含有羧基，能够与天然胶乳中的氨水反应，保证胶水体系低的氨值残留，使得加入水性固化剂后，有足够的可操作时间，同时存在部分交联，保证优异的耐水性能。通过引入水性聚氨酯分散体，聚氨酯内聚强度较高，能够与不同材料的鞋面建立强度，其与水性固化剂反应，使得胶粘剂具有优异的耐热性和耐水洗性能。同时，三者的引入，保留其各自的特点，还具有明显的协同作用，与水性固化剂反应，与围条的硫化反应，形成互穿网络结构。从而最终使得胶粘剂具备了优异的强度、耐热性以及耐水洗性能。
38.在本发明的另一个方面，提供如上所述的胶粘剂的制备方法，其中，按用量将原料混合均匀得到a组分，再按用量将所述a组分与b组分混合，将粘度调整至1000-4000cps，优选1500-3000cps，例如2000cps或2500cps等，得到所述胶粘剂。
39.在本发明的具体实施方式中，所述的胶粘剂的制备方法包括以下步骤：
40.1)将水性聚氨酯分散体、天然胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、消泡剂和表面活性剂混合并搅拌，得到混合物1；优选搅拌时间为10-30分钟，更优选为15-25分钟；优选搅拌速度为100-600转/分钟，更优选200-400转/分钟；
41.2)将步骤1)得到的混合物1与填充剂和增稠剂混合并搅拌，得到混合物2；优选搅拌时间为15-45分钟，更优选为20-30分钟；优选搅拌速度为200-1000转/分钟，更优选为400-600转/分钟；
42.3)将步骤2)得到的混合物2与固化剂混合并搅拌，将粘度调整至1000-4000cps，优选1500-3000cps，得到所述胶粘剂；优选搅拌时间为10-30分钟，更优选为15-25分钟；优选搅拌速度为100-600转/分钟，更优选200-400转/分钟。
43.在本发明的又一个方面，提供如上所述的胶粘剂或者根据如上所述的制备方法制得的胶粘剂在制鞋中的应用。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
45.1)本发明的胶粘剂采用天然胶乳、水性聚氨酯分散体、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物复合，提升了与不同应用基材的适用性。
46.2)本发明的胶粘剂采用天然胶乳、水性聚氨酯分散体、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物复合，与现有技术中的胶粘剂相比，强度、耐热和耐水洗性能都有明显提升。
47.3)本发明生产工艺简单，与现有工艺基本一致，可以替换使用。
具体实施方式
48.下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
49.原料
50.1、水性聚氨酯分散体：adwel 1637(固含量49-51％，ph为6-9，粘度1000-4000cps，粒径170-205nm)、adwel 1630b(固含量49-51％，ph为6-9，粘度500-4000cps，粒径170-205nm)和adwel 1639(固含量48-52％，ph为6-9，粘度100-2000cps，粒径170-205nm)，万华化学集团股份有限公司生产；
51.2、天然胶乳：黄春发tvrtex(固含量60-62％，ph为10-12，粘度100-1000cps)和三棵树牌thaihuatex(固含量59-62％，ph为10-12，粘度100-2000cps)，常州摩登化工；
52.3、乙烯醋酸乙烯酯乳液：da102(固含量55-56％，ph为4-6，粘度6000-11000cps)，大连化学工业生产；ep645(固含量55-56％，ph为4-6，粘度5000-10000cps)和ep708(固含量55-56％，ph为4-6，粘度5000-11000cps)，瓦克中国有限公司生产；
53.4、增稠剂：u604、u601、u300和u902，万华化学集团股份有限公司生产；
54.5、表面活性剂：平平加、吐温20和十二烷基苯磺酸钠，广州市裕祥化工有限公司；
55.6、填充剂二氧化硅：a200、a300和r202，赢创德固赛中国有限公司；
56.7、固化剂：aquolin 161(nco含量18-19％)、aquolin163(nco含量18-19％)和aquolin166(nco含量21-22％)，万华化学集团股份有限公司生产；
57.8、消泡剂：byk-020、byk-022和byk-024，青岛华凌化工产品有限公司生产；
58.9、硫磺，山东星利莱新材料科技有限公司；
59.10、促进剂dm，成都嘉叶生物科技有限公司。
60.测试方法
61.(1)剥离强度测试
62.1)初期剥离强度测试：
63.基材及使用前处理方式：
64.1)9片新鲜围条片(10cm长
×
2cm宽)，使用前用汽油胶处理；
65.2)3片pu合成革(10cm长
×
2cm宽)，使用前用丁酮擦拭处理；
66.3)3片pvc合成革(10cm长
×
2cm宽)，使用前用丁酮擦拭处理；
67.4)3条帆布(10cm长
×
2cm宽)，不用处理。
68.操作方法以围条贴pu革为例：
69.将胶粘剂用刷子分别刷于围条和pu革表面，将其置于70℃烘箱热活化4分钟，取出压合10秒，表压压力设置在4bar，压合完毕后，立即取出测试剥离强度。将试片夹于拉力机上下夹具，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，读取平均剥离强度数值。
70.2)后期剥离强度测试：试件制作方法同初期强度，试件压合完毕后，将试件放于120℃烘箱放置两个小时，取出试件在25℃下放置24h，然后用拉力机，测试后期剥离强度，夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，取其平均值。
71.(2)耐热性测试
72.耐热测试：试件制作与第(1)部分中的后期强度所述内容相同，制作好的试件在25℃下放置24h后测试。测试方法是负重500g置于80℃烘箱，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值来表征耐热性能。长度越短，表明耐热性能越好。
73.(3)耐水性测试
74.试件制作与第(1)部分中的后期强度所述内容相同，制作好的试件在25℃下放置24h后等待测试。再将试件放于50℃的水中，浸泡8个小时，取出测试其剥离强度。浸泡后的剥离强度越大，表明耐水洗性能越好。
75.(4)胶粘剂的粘度测定：
76.粘度的测定方法参考gb/t2794-2013(brookfield lv,63#/12rpm)。
77.实施例
78.实施例1
79.a组分：
[0080][0081]
b组分：
[0082]
固化剂aquolin 161
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7重量份
[0083]
本实施例胶粘剂通过以下步骤制备：
[0084]
1)将水性聚氨酯分散体adwel 1637(60g)、天然胶乳thaihuatex(25g)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液da102(15g)、消泡剂byk024(0.06g)和表面活性剂吐温20(1g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到混合物1；将所得混合物1与填充剂
a200(0.4g)和增稠剂u604(0.3g)混合并搅拌，搅拌时间为25分钟，搅拌速度为500转/分钟，得到混合物2；
[0085]
2)将所得混合物2与固化剂aquolin 161(7g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，将粘度调整至2500cps。
[0086]
实施例2-9的原料及其配方如下表1所示，其制备过程与实施例1类似。表1中数值为重量份。
[0087]
表1：实施例2-9的原料及其配方
[0088][0089]
其中，对于以上实施例2-9，除了实施例8使用adwel 1630b以及实施例9使用adwel 1639之外，水性聚氨酯分散体均使用adwel 1637；除了实施例8使用黄春发tvrtex之外，天然胶乳均使用三棵树牌thaihuatex；除了实施例7使用ep645，实施例9使用ep708之外，乙烯醋酸乙烯酯乳液均使用da102。
[0090]
对比例1
[0091][0092]
本对比例胶粘剂通过以下步骤制备：
[0093]
将天然胶乳thaihuatex(50g)、水性聚氨酯分散体adwel 1637(50g)、消泡剂byk024(0.06g)和表面活性剂吐温20(1g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到混合物1。将所得混合物1与硫磺(3g)、促进剂dm(1g)和增稠剂u604(0.6g)混合并搅拌，搅拌时间为45分钟，搅拌速度为500转/分钟。将粘度调整至2500cps。
[0094]
对比例2
[0095][0096]
本对比例胶粘剂通过以下步骤制备：
[0097]
1)将水性聚氨酯分散体adwel 1637(50g)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物da102(50g)、消泡剂byk024(0.06g)和表面活性剂吐温20(1g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到混合物1。将所得混合物1与填充剂a200(0.4g)和增稠剂u604(0.2g)混合并搅拌，搅拌时间为25分钟，搅拌速度为500转/分钟，得到混合物2。
[0098]
2)将所得混合物2与固化剂aquolin 161(5g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟。将粘度调整至2500cps。
[0099]
对比例3
[0100][0101][0102]
本对比例胶粘剂通过以下步骤制备：
[0103]
1)将乙烯-醋酸乙烯酯树脂da102(50g)、天然胶乳thaihuatex(50g)、消泡剂byk024(0.06g)和表面活性剂吐温20(1g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到混合物1。将所得混合物1与填充剂a200(0.4g)和增稠剂u604(0.3g)混合并搅拌，搅拌时间为25分钟，搅拌速度为500转/分钟，得到混合物2。
[0104]
2)将所得混合物2与固化剂aquolin 161(5g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟。将粘度调整至2500cps。
[0105]
对比例4
[0106][0107]
本对比例胶粘剂通过以下步骤制备：
[0108]
将天然胶乳thaihuatex(100g)、消泡剂byk024(0.06g)和表面活性剂吐温20(1g)混合并搅拌，搅拌时间为20分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到混合物。将所得混合物与硫磺(3g)、促进剂dm(1g)和增稠剂u604(0.6g)混合并搅拌，搅拌时间为45分钟，500转/分钟。将粘度调整至2500cps。
[0109]
将根据上述实施例1-9和对比例1-4得到的胶粘剂进行如上所述的剥离强度、耐热性和耐水洗性能测试，结果如下：
[0110]
表2剥离强度测试数据
[0111][0112]
从表2剥离强度数据来看：实施例1-9在初期强度和后期强度方面相较对比例1-4明显提升，能够满足不同材质鞋面的粘接要求。说明本发明通过天然胶乳、水性聚氨酯分散
体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液协同作用，能够明显提升胶黏剂对不同基材的剥离强度。
[0113]
表3耐热性测试数据
[0114][0115]
从表3的耐热数据来看，实施例1-9在耐热性方面相较对比例1-4，具有明显耐热优势，能够满足不同材质鞋面的耐热要求。说明本发明通过天然胶乳、水性聚氨酯分散体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的协同作用，能够明显提升胶粘剂对不同基材的耐热性。
[0116]
表4耐水洗测试数据
[0117][0118]
从表4的耐水洗据来看，实施例1-9在耐水洗方面相较对比例1-4明显更好，能够满足不同材质鞋面的耐水洗要求。说明本发明通过天然胶乳、水性聚氨酯分散体和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液协同作用，能够明显提升胶粘剂对不同基材的耐水洗性能。
[0119]
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。