1.本发明属于屏蔽膜制备技术领域，具体涉及一种热收缩反应型屏蔽膜及其制备方法和应用。
背景技术：
2.pcb(printed circuit board)，中文名称为印制电路板，又称印刷线路板、pcb板，作为电子元器件电气连接的载体和电子元器件的支撑体，是重要的电子部件。贴片式pcb板是指通过smt(surface mounted technology)将无引脚或短引脚的电子元器件安装到pcb板上。随着电子设备的不断发展，电子设备的功能需要也越来越多，电子设备内的电子元器件也越来越多，并且分布密集，电子元器件在工作的过程中会向外辐射电磁信号，密集分布的电子元器件之间的电磁信号会互相干扰，影响电子设备的性能，同时，外界的电磁信号同样会影响电子元器件的正常工作。
3.目前常见emi屏蔽技术方案即是使用金属盖或罩着覆盖目标区域或组件。然而，由于金属罩/盖需要过多空间，因此该技术方案不能满足持续增加的对电子组件的微型化、更小占用空间及更高封装密度的需求。因此，需要研究和开发高效、易于使用、高性价比的新型电磁屏蔽材料及技术。尤其是近几年，为了符合产品的超薄要求，与产品的超薄厚度保持一致，新一代的共形屏蔽技术越来越受到人们的重视。
4.共形屏蔽技术，即在emc和器件表面制备超薄屏蔽层，目前行业制备超薄屏蔽层领先的技术主要是通过溅射、电镀和喷涂三种工艺实现。溅射技术是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。其制备的涂层致密度均匀，与基材的结合力强，膜厚可控重复性好，但是其靶材利用率低，设备比较复杂，成本高昂。电镀技术是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀基体金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体表面沉积出来，形成镀层的技术。该法不受基体材料形状和大小的限制，镀层均匀附着力强，可批量生产且成本低。缺点是适宜电镀的塑料品种较少，塑料电镀前必须经过特殊的活化和敏化处理。更关键的是该工艺需将sip器件浸泡在电解液中，这可能增加器件后期失效的潜在风险。另外，由于环境等方面的要求，电镀技术也不被认可。喷涂技术是指借助于压缩空气的气流把液体雾化成雾状，喷射于物体的表面形成薄膜的涂覆技术。该技术相对以上两种技术则资金投入相对较低，操作简便，涂膜质量好，涂装效率高等。在共形屏蔽制程中可以灵活满足单层芯片的多种需求，并具有优秀的粘结性能和可靠性，制程简单清洁，投资成本低。但是，该法对于对高密度pcb板则无法实现窄间距、大深宽比器件的侧壁涂覆。
5.最近新提出一种屏蔽膜的方案，直接贴合在pcb器件表面。对于pcb板级屏蔽，由于板上器件比较多，形状大小各异，且器件有一定的间距形成很多缝隙，因此需要屏蔽膜具有一定的形变从而实现很好的贴合。然而，传统的屏蔽膜多是由绝缘层、金属薄膜层及粘合性树脂来构成，其金属层通过沉积或印刷的方法来形成。这种电磁波屏蔽膜由于金属层的刚硬性质无法满足柔性弯折，因此电磁波屏蔽膜弯折或拉伸形变后会导致屏蔽效能下降。此
外，对于屏蔽膜常用的粘合树脂多是压敏树脂，其耐湿热性和黏附力均比较差，难以满足小型化封装工艺高可靠性要求。因此，有必要开发一种可拉伸收缩形变的电磁波屏蔽膜，即在固化前具有良好的柔软性和贴合性，固化后则具有优异导电性、机械强度、结合力的电磁波屏蔽膜。
技术实现要素：
6.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提出一种热收缩反应型屏蔽膜及其制备方法和应用。本发明热收缩反应型屏蔽膜可以直接贴合在器件的表面，不仅快捷方便利于施工，而且厚度均一，侧壁和上表面的屏蔽层厚度一致，显著提升了产品的一致性。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述热收缩反应型屏蔽膜包括热收缩反应型屏蔽胶层，离型膜和离型膜保护膜，所述热收缩反应型屏蔽胶层涂敷于离型膜上。
9.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述热收缩反应型屏蔽胶层包括以下质量百分比组分：1％～10％热收缩树脂、1％～15％反应型树脂、0.1％～5％交联剂、0.5％～3％促进剂、30％～75％无机屏蔽填料、0.1～3％功能助剂和20～65％溶剂。
10.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述离型膜包括pet离型膜、pe离型膜、pc离型膜、pvc离型膜、ps离型膜、bopp离型膜、tps离型膜中的一种，所述离型膜的厚度为10μm～75μm。
11.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述热收缩树脂包括丙烯酸改性聚烯烃树脂、马来酸酐改性聚烯烃、改性氯丁橡胶中的至少一种；例如美国杜邦2022乙烯丙烯酸共聚物、50e739马来酸酐接枝聚丙烯、法国阿科玛18300马来酸酐改性线性低密度聚乙烯lldpe树脂、日本制纸auroren 350s、930s丙烯酸改性聚烯烃树脂、易塑
tm
马来酸酐接枝聚丙烯之pp-g-mah、日本电化公司ps-40和a-90氯丁橡胶及其改性聚合物等。
12.所述反应型树脂包括丙烯酸改性聚酯树脂(例如：日本亚细亚se-100、sk6528、lr-6363等)、丙烯酸改性聚氨酯树脂(例如：日本三本化学pua2800、仕全兴2318)、丙烯酸改性有机硅树脂、含氟丙烯酸树脂(例如：湖北优世达yf-fb001/yf-fb002)、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯(例如：gma)、烯丙基缩水甘油酯中的至少一种。
13.所述交联剂包括氨基树脂(例如：美国湛新cymel 303lf/304)、异氰酸酯(例如：日本亚细亚excelhardener hx、日本瑞安millionate mr-200)、四异丙氧基钛、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、线型酚醛树脂(例如：东材化工d992、大晖2402)中的至少一种。
14.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述促进剂包括二苯胍、三苯基膦、二硫代氨基甲酸盐、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂中的至少一种，所述二硫代氨基甲酸盐包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种，所述噻唑类促进剂包括2-硫醇基苯骈噻唑、二硫化二苯并噻唑中的至少一种，所述秋兰姆类促进剂包括一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种。
15.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述无机屏蔽填料包括银粉、铜粉、
镍粉、坡莫合金、铁硅铬粉、羰基铁粉、ag@cu、ag@ni和ag@玻璃微珠中的至少一种。
16.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述功能助剂包括消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂和触变剂中的一种或多种，消泡剂包括tego900、tego-b1484、tego-410、tegobyk-a530、byk-r605中的一种或几种的混合物，流平剂包括byk-354、byk-110、byk-302、byk-323、byk-333中的一种或几种的混合物，分散剂包括np-10、np-15、np-40、span系列、tween系列中的一种或几种的混合物，偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3一环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、d-(3.4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物，触变剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或几种的混合物。
17.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜，其特征在于所述溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己烷、甲基环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
18.任一所述的一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
19.(1)将热收缩树脂和反应型树脂溶解于溶剂中升温至60-80℃搅拌完全溶解，降至室温加入无机屏蔽填料搅拌均匀，再依次加入交联剂、促进剂和功能助剂混合均匀，过滤后进行真空脱泡，得到热收缩反应型屏蔽浆料，备用；所述热收缩反应型屏蔽浆料包括以下质量百分比组分：1％～10％热收缩树脂、1％～15％反应型树脂、0.1％～5％交联剂、0.5％～3％促进剂、30％～75％无机屏蔽填料、0.1～3％功能助剂和20～65％溶剂；
20.(2)将上述步骤(1)得到的热收缩反应型屏蔽浆料涂布于离型膜上，烘干后贴合于离型膜保护膜上，得到热收缩反应型屏蔽膜。
21.所述的一种热收缩反应型屏蔽膜在作为印刷线路板涂覆材料上的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明通过化学交联反应，通过化学键的结合，赋予屏蔽层更高的机械强度和更加优异的粘接性，即使长时间使用也不会被剥离，可显著提升导电屏蔽胶膜在电子器件及设备中的应用可靠性。另外，在聚合物中引入疏水的聚烯烃链段，大大降低了材料的吸水性能，显著改善屏蔽涂层的耐湿热特性，能够耐受1000h长时间湿热老化，并且改善屏蔽膜的热收缩性，使其与屏蔽器件的表面更贴合，工艺简单可显著提高生产效率和产品良率，并解决微型器件侧壁与上表面共形屏蔽层的均一性问题，同时避免高昂溅射设备和大量和喷涂设备的投入，可有效降低生产成本。
具体实施方式
24.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
25.实施例1：
26.一种热收缩反应型屏蔽膜是以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热收缩反应型屏蔽膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到的。
27.热收缩反应型屏蔽膜层包括以下质量的组分：
[0028][0029][0030]
一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
[0031]
s1、首先将30g2022树脂和55g se-100聚酯改性丙烯酸树脂加入到150g的甲基异丁基酮、50g丙二醇甲醚、40g甲基环己烷、30g丁醇中，并升温至70℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入600g银粉(10μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6gcymel 303lf固化剂、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.0gbyk-333、1.0gtego900和10g乙二醇混合均匀，并用混料机处理；最后，将1.2g cycat 4040和2.0g二硫化四乙基秋兰姆促进剂溶解在20g甲基环己烷中，加入上述混合物中并搅拌均匀，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料1。
[0032]
s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到80μm厚的热收缩反应型屏蔽膜1。
[0033]
实施例2：
[0034]
一种热收缩反应型屏蔽膜是以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热收缩反应型屏蔽膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到的。
[0035]
热收缩反应型屏蔽膜层包括以下质量的组分：
[0036][0037][0038]
一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
s1、首先将25gkynarii树脂、25glr-6363树脂和45g se-100聚酯改性丙烯酸树脂加入到100g的异氟尔酮、150g丙二醇甲醚醋酸酯、140g甲苯和50g环己烷中，并升温至70℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入650g银包铜粉(35μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g d992固化剂、2.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2.0gbyk-333、1.0gtego900和10g乙二醇混合均匀，并用混料机处理；最后，将5g excelhardener hx和1.0g 2-硫醇基苯骈噻唑加入上述混合物中并搅拌均匀，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料2。
[0040]
s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到80μm厚的热收缩反应型屏蔽膜2。
[0041]
实施例3：
[0042]
一种热收缩反应型屏蔽膜是以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热收缩反应型屏蔽膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到的。
[0043]
热收缩反应型屏蔽膜层包括以下质量的组分：
[0044][0045][0046]
一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
s1、首先将30gauroren 350s树脂、20g lr-6363树脂和35gpua2800树脂加入到150g的甲基异丁基酮、50g丙二醇甲醚、80g二甲苯和50g丁醇中，并升温至70℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入650g银包铜粉(35μm，片状)，搅拌均匀，再依次加入3g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3g四异丙氧基钛、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5gbyk-111、1.5gbyk410和10g乙二醇混合均匀，并用混料机处理；最后，将2g二-(叔丁基过氧化异丙基)苯和2g二硫化四乙基秋兰姆促进剂溶解在20g二甲苯中，加入上述混合物中并搅拌均匀，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料3。
[0048]
s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到80μm厚的热收缩反应型屏蔽膜3。
[0049]
实施例4：
[0050]
一种热收缩反应型屏蔽膜是以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热收缩反应型屏蔽膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到的。
[0051]
热收缩反应型屏蔽膜层包括以下质量的组分：
[0052][0053][0054]
一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
s1、首先将20g a-90氯丁橡胶、10gauroren 350s丙烯酸改性聚烯烃树脂、30g pua2800丙烯酸改性聚氨酯树脂和20g 2402对叔丁基酚醛树脂加入到80g的甲苯、200g环己酮和100g乙酸乙酯混合溶剂中，并升温至70℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入450g银粉(10μm，片状)和150g银粉(1μm，球状)，搅拌均匀，再依次加入10gγ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、1.5g三苯基膦、3.0g np-10、1.0g byka-530、2.0ght extra和10g己二酸混合均匀，并用砂磨机处理；最后，将1.5g二-(叔丁基过氧化异丙基)溶解在20g甲苯中加入上述混合物中并搅拌均匀，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料4。
[0056]
s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到80μm厚的热收缩反应型屏蔽膜4。
[0057]
实施例5：
[0058]
一种热收缩反应型屏蔽膜是以pet离型膜为载体，在pet离型膜表面涂敷热收缩反应型屏蔽膜层，最后贴合pet离型膜保护膜得到的。
[0059]
热收缩反应型屏蔽膜层包括以下质量的组分：
[0060][0061]
一种热收缩反应型屏蔽膜的制备方法，包括如下步骤：
[0062]
s1、首先将50g50e739树脂和45gyf-fb001含氟丙烯酸树脂加入到400g的二甲苯中，并升温至70℃搅拌将其完全溶解，然后降至室温分批次加入450g银包铜粉(35μm，片状)和250g银包玻璃珠粉(10μm，球状)搅拌均匀，再依次加入5g烯丙基缩水甘油酯、6g二(叔丁基过氧化异丙基)苯、3.0g四异丙氧基钛、3.0g乙烯基三甲氧基硅烷和2.0g h-300聚酰胺蜡混合均匀，并用砂磨机处理；最后，在室温状态下加入二丁基二硫代氨基甲酸锌和2-硫醇基苯骈噻唑搅拌均匀，过滤、真空脱泡即可得到导电屏蔽浆料5。
[0063]
s2、将上述配制好的导电屏蔽浆料倒入涂布机的料槽内，然后在50μm的pet载膜上涂布导电屏蔽浆料，干燥后覆膜，即制备得到80μm厚的热收缩反应型屏蔽膜5。
[0064]
对比例1：
[0065]
一种导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
s1、在不锈钢反应釜中依次加入pm788丙烯酸树脂100g和乙酸乙酯500g，并升温至70℃搅拌将其完全溶解；然后降至室温分批次加入银粉(10μm，片状)650g、2.0gbyk-333、1.0gtego900和1.5g h-300聚酰胺蜡搅拌均匀，最后用砂磨机处理，过滤、脱泡即可得到导电屏蔽浆料6。
[0067]
s2、将上述制备的导电浆料涂布在50μm的pet膜上，于80℃烘箱中烘干覆膜，即可获得导电屏蔽胶膜6。
[0068]
对比例2：
[0069]
一种导电屏蔽胶膜的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
s1、在不锈钢反应釜中依次加入huntsman tpu 5836p热塑性聚氨酯弹性体50g和四氢呋喃300g，并混合均匀；然后加入350g银包铜粉(30μm，片状)、100g1,4-二氧六环、3.0gnp-10、1.0g byka-530和2.0g ht extra，并搅拌混合均匀；最后用砂磨机处理，即可得到导电屏蔽浆料。
[0071]
s2、将上述制备的导电浆料涂布在50μm的pet膜上，于110℃烘箱中烘干覆膜，即可获得导电屏蔽胶膜7。
[0072]
性能测试
[0073]
将实施例以及对比例制备得到的电磁屏膜进行如下性能测试：
[0074]
(1)附着力的测定
[0075]
附着力按照gb9286-98《色漆和清漆漆膜的划格试验》中规定的要求进行测试。
[0076]
(2)体积电阻率的测定
[0077]
导电屏蔽膜的体积电阻astm d2739-1997《导电胶粘剂的体电阻率的测试方法》中规定的要求进行测试。
[0078]
(3)屏蔽性能的测定
[0079]
屏蔽性能按照《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》gjb 6190-2008要求设计
‑‑
法兰同轴测试装置，腔体由内导体和外导体构成，且两部分导体是分离的，样品放置在两个腔体的对接处，通过法兰和尼龙螺钉将腔体的两部分连接起来，利用n5230c网络分析仪对屏蔽膜样品进行屏蔽效能测试。
[0080]
(4)吸水率测定
[0081]
吸水率按照hg/t 3344-2012《漆膜吸水率测定法》中规定的要求进行测试。
[0082]
(5)湿热老化的测定
[0083]
湿热老化性能是按照jesd22-a101《稳态温湿度偏置寿命试验标准》中规定的要求进行测试。
[0084]
为了确定本实施例制备的导电屏蔽胶膜的工作性能，我们对以上述实施例1-5提供的单组分导电银胶几组样品进行了一系列系统的测试分析。测试项目如表1，各项测试方法均是按照本行业公知遵行的方法。测试结果如表1所示。
[0085]
表1实施例1～5及对比例1-2导电屏蔽胶膜的性能测试结果
[0086][0087]
由表1可知，本发明制备的导电屏蔽胶膜附着力均达到5b，明显好于对比例，这是由于对比例使用时的压敏树脂其是利用聚合物链之间的作用力实现粘结，牢度偏小或不足；而本发明则是通过化学交联反应，通过化学键的结合，赋予屏蔽层更高的机械强度和更加优异的粘接性，可显著提升导电屏蔽胶膜在电子器件及设备中的应用可靠性。另外，在聚合物中引入疏水的聚烯烃链段，大大降低了材料的吸水性能，显著改善屏蔽涂层的耐湿热
特性，能够耐受1000h长时间湿热老化，并且改善屏蔽膜的热收缩性，使其与屏蔽器件的表面更贴合，工艺简单可显著提高生产效率和产品良率，并解决微型器件侧壁与上表面共形屏蔽层的均一性问题，同时避免高昂溅射设备和大量和喷涂设备的投入，可有效降低生产成本。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。