一种多重响应性janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及材料领域，具体涉及一种多重响应性janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.固体颗粒吸附于油/水界面所形成的乳状液被称为pickering乳状液，所用颗粒被称为颗粒乳化剂(也称为pickering乳化剂)。与传统乳化剂不同，固体颗粒在油水界面的吸附几乎是不可逆的，因此pickering乳状液具有很强的稳定性。为可逆调控pikcering乳状液的稳定性，近年来具有环境响应性的颗粒乳化剂成为了研究热点。通过调控条件(如ph、温度、磁场、二氧化碳、光)变化，改变颗粒乳化剂在油水界面上的吸附行为，进而实现pickering乳状液稳定性和类型的可逆调整。例如：专利cn106582431a中采用纳米二氧化硅和一种co2/n2响应表面活性剂复合体系制备出一种co2/n2响应性pickering乳状液。专利cn111450771a将具有co2响应性的胺基硅烷偶联剂和疏水长链烷基硅烷偶联剂通过化学键接枝到纳米sio2表面，成功制备出一种co2响应性颗粒乳化剂。罗陶涛等在《原位活化纳米材料提高油基钻井液乳化稳定性研究》中提出在油包水型乳化钻井液中原位活化纳米颗粒，用以提高油基钻井液稳定性，破乳电压从479v提高到773v，抗温120℃。刘飞等在《改性纳米颗粒稳定的可逆乳化钻井液的制备与性能》中提出采用叔胺类表面活性剂对亲油型纳米二氧化硅进行物理吸附改性，得到ph响应性颗粒型乳化剂，基于该颗粒乳化剂的油包水型乳化钻井液抗温180℃且具有ph响应性。然而，上述环境响应性颗粒乳化剂的表面改性是均匀的、对称的，由其稳定的乳状液体系的乳化稳定性与响应性仅由该类颗粒的表面润湿性的改变来调控。
3.与上述均匀改性得到的颗粒乳化剂不同，janus颗粒乳化剂是指同一结构中含有两种不同化学组成或不同极性的非对称结构的颗粒乳化剂。这种非对称结构，使得janus粒子可以像传统表面活性剂一样表现出油、水双亲特性，从而，由其稳定的乳状液的稳定性与可逆特性，不仅能通过改变颗粒的表面润湿性来调控，还能通过该颗粒的亲水亲油平衡性的变化而得到加强。宋汝彤在《janus颗粒的合成及其流体性能研究》中采用石蜡对二氧化硅颗粒表面进行半面掩蔽，对裸露的sio2半球面进行氨基亲水改性或长链疏水改性，溶蜡处理后对另一半面进行其他化学改性或不进行改性从而制备出janus颗粒。其中，半面kh-550改性、半面十二烷基三甲氧基硅烷改性制备的janus颗粒与不同表面活性剂复配后具有协同增强乳化效果，但所制备颗粒乳化剂不具备多重响应性。赵紫光在《响应性janus材料的制备及其性能研究》中以羟基化的sio2纳米粒子为模板，在其表面进行己内脂开环聚合，形成疏水聚合物层，然后引发ph响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基酯(deaema)和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)atrp聚合，最后将sio2模板刻蚀，就形成了内外层化学组成不对称的ph响应性聚合物基janus中空球，将中空球机械磨碎即得到janus纳米片。再对janus纳米片两端分别改性，得到了具有温度/ph双重响应性有机/无机复合的janus纳米片，用以稳定油/水乳状液，并利用其双重响应性对乳状液类型、稳定性进行调控，但制备过程有点繁
琐。


技术实现要素：

4.为了兼顾抗高温稳定性、多重响应性的需求，本发明提供了一种多重响应性janus颗粒乳化剂、pickering乳状液及其制备方法。本发明通过对二氧化硅颗粒表面采用石蜡保护-去保护法进行不对称化学改性，制备了对水溶性酸和co2均响应的janus颗粒乳化剂，包含该janus颗粒乳化剂的pickering乳状液兼顾抗高温稳定性与可控转相性，其转相行为的调控方法更为多元与环保。
5.本发明目的之一在于提供一种多重响应性janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用，具体技术方案如下：
6.一种多重响应性janus颗粒乳化剂的制备方法，采用石蜡保护-去保护法对二氧化硅表面进行分区改性，其特征在于，包括如下步骤：
7.(1)sio2颗粒分散在阳离子表面活性剂的溶液中，加入石蜡搅拌，得到石蜡@sio2；
8.(2)石蜡@sio2分散至乙醇-氨水溶液中，加入第一硅烷偶联剂改性后进行溶蜡处理，得到半面改性sio2颗粒；
9.(3)将半面改性sio2颗粒分散至乙醇-氨水溶液中，加入第二硅烷偶联剂改性，得到所述多重响应性janus颗粒乳化剂。
10.具体的，所述sio2颗粒粒径为300nm，粒径太小或者不均匀会造成sio2颗粒在石蜡表面多层吸附。
11.具体的，所述sio2颗粒与石蜡的质量比为1：8～1：10。
12.具体的，所述乙醇-氨水溶液中的氨水浓度为10％-20％。
13.具体的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或双十二烷基三甲基溴化铵。
14.具体的，所述第一硅烷偶联剂为亲水型改性剂时，所述第二硅烷偶联剂为疏水型改性剂；所述第一硅烷偶联剂为疏水型改性剂时，所述第二硅烷偶联剂为亲水型改性剂。
15.具体的，所述亲水型改性剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-791)、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等含有胺基基团的硅烷偶联剂；所述疏水型改性剂为辛基三甲氧基硅烷偶联剂、十六烷基三甲氧基硅烷偶联剂、十八烷基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种。
16.本发明目的之二在于请求保护上述技术方案中的方法制备得到的多重响应性janus颗粒乳化剂。
17.本发明目的之三在于提供利用上述多重响应性janus颗粒乳化剂制备pickering乳状液的方法，具体技术方案如下：
18.将所述多重响应性janus颗粒乳化剂搅拌分散在油相中，超声/搅拌5～10min使得颗粒分散在油相中，再依次加入水相，搅拌制备成pickering乳状液。
19.具体的，所述多重响应janus颗粒乳化剂加量为0.5％～1.0％，所述油酰胺丙基二甲胺表面活性剂的比例为0％～4.0％。
20.具体地，所述多重响应janus颗粒乳化剂加量为1.0％，所述油酰胺丙基二甲胺表面活性剂的比例为4.0％时，抗温能力达到200℃。
21.具体的，所述油相和水相的体积比为6：4～5：5。
22.本发明目的之四在于请求保护上述技术方案中的方法制备得到的pickering乳状液。
23.本发明目的之五在于提供上述技术方案中pickering乳状液转相的方法，具体技术方案如下：
24.往所述pickering乳状液中加入水溶性酸或通入co2，乳状液从油包水转相为水包油，继续加入水溶性碱则又会回转为油包水，所述水溶性酸或co2的摩尔量为janus颗粒乳化剂中胺基摩尔量60％以上。
25.本发明的有益之处在于：
26.(1)本发明制备的janus颗粒乳化剂具有良好的乳化性能，基于化学改性、结构非对称性的特点，janus颗粒在油-水界面上的吸附更为容易而稳定，基于该颗粒制备的乳状液具有长期稳定性。
27.(2)本发明通过在sio2表面进行分区改性，引入了酸/co2响应性胺基基团，在室温下可在酸/co2与naoh/cao作用下实现可逆反转，基于janus颗粒多重响应特点，包含该janus颗粒乳化剂的pickering乳状液的可逆特性的调控方法更为多元与环保。
28.(3)且基于该颗粒乳化剂与有机酰胺表面活性剂复配的乳状液抗温性与稳定性显著提高。
29.(4)本发明的janus颗粒集良好的乳化性、长期稳定性、可逆响应性与于一体，具有重要应用价值。
附图说明
30.图1为实施例1制备过程中sio2颗粒包覆石蜡球的sem图；
31.图2为本发明的o/w乳状液在水中的分散情况；
32.图3为本发明的w/o乳状液在水中的分散情况。
具体实施方式
33.下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的结构思路、使用范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
34.实施例1
35.对300nm sio2微球采用固体石蜡保护－去保护法制备janus颗粒，包括如下步骤：
36.(1)0.5g 300nm左右的单分散sio2颗粒分散在100ml含7％乙醇和0.003g/l十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，油浴80℃下搅拌,待混合溶液温度升至80℃加入4g石蜡(熔点是60-62℃)，待石蜡完全溶解，1000rpm搅拌20min形成石蜡/水型pickering乳状液，而后冷却至室温，析出表面吸附着二氧化硅的石蜡颗粒(简称石蜡@sio2)，过滤、乙醇/水溶液清洗。所得产物如附图1所示。
37.(2)将步骤(1)得到的石蜡@sio2分散至50ml乙醇-氨水(9：1，v:v)混合溶液中，加入0.5mmol第一硅烷偶联剂n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)反应5h后
用二氯甲烷进行溶蜡处理，8000rpm离心后得到半面改性sio2颗粒；
38.(3)将半面改性sio2颗粒分散至50ml乙醇-氨水(9：1，v:v)溶液中，加入0.8mmol第二硅烷偶联剂辛基三甲氧基硅烷反应5h，8000rpm离心，无水乙醇清洗3次，60℃烘干后即可得到多重响应性janus颗粒乳化剂j1。
39.溶蜡处理中的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷或者甲苯等都行，如若加速石蜡溶解可加温至50℃。
40.实施例2
41.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-791)，第二硅烷偶联剂为0.8mmol辛基三甲氧基硅烷，其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j2。
42.实施例3
43.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.8mmol辛基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j3。
44.实施例4
45.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.8mmol辛基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j4。
46.实施例5
47.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602),第二硅烷偶联剂为0.7mmol十六三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j5。
48.实施例6
49.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602),第二硅烷偶联剂为0.6mmol十八烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j6。
50.实施例7
51.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-791),第二硅烷偶联剂为0.7mmol十六烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j7。
52.实施例8
53.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-791)，第二硅烷偶联剂为0.6mmol十八烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j8。
54.实施例9
55.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.7mmol十六烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j9。
56.实施例10
57.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.6mmol十八烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j10。
58.实施例11
59.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.7mmol十六烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j11。
60.实施例12
61.与实施例1流程一样，不同之处在于第一硅烷偶联剂为0.5mmol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，第二硅烷偶联剂为0.6mmol十八烷基三甲氧基硅烷；其余试剂用量及实验步骤与实施例1中完全一致，得到janus颗粒乳化剂j12。
62.实施例13
63.本实施例提供一种pickering乳状液的制备方法，利用实施例1-12中的多重响应性janus颗粒乳化剂制备pickering乳状液，具体技术方案如下：
64.将多重响应性janus颗粒乳化剂搅拌分散在油相中，再依次加入水相，搅拌制备成pickering乳状液。
65.基于上述制备pickering乳状液的方法，举例进行具体说明：将多重响应性janus颗粒乳化剂超声或高速搅拌分散在油相中，再依次加入水相，剪切搅拌制备成油包水型pickering乳状液。油、水、乳化剂的比例如表1所示。上述pickering乳状液制备方法中，超声时间一般为10-15min，高速搅拌速率为9000-12000rpm、时间20min-30min，油水比为6：4～5：5,油相为柴油、白油、合成基础油中的一种，水相为15％～25％cacl2盐水或清水。根据表1，随着颗粒j1用量的增加，破乳电压、乳化率都有所提高，稳定性增强；在2％颗粒的用量下，乳化率都达到100％，破乳电压均在400v以上。其中，颗粒j6和j8在2％的用量下，制备的乳液破乳电压在500v以上，性能最优。
66.具体配比及性能表现见表1，表1中所涉及到的性能测试方法：
67.(1)可逆性：磁力搅拌下往乳状液中加入醋酸/通co2，采用电导率仪监控乳状液的电导率变化，间断性地取一滴乳状液滴入清水中观察其分散性，由此判定乳状液类型变化；
68.(2)抗高温稳定性：将乳状液置于200℃下滚动老化16h，冷却后观察破乳情况、测试破乳电压。
69.根据表1结果可知，油水比5：5，janus颗粒用量为2％，形成的乳状液破乳电压均能达到400v以上，油/水体积比比值越大，破乳电压越高。
70.表1 janus颗粒稳定的pickering乳状液的配方与性能
71.72.[0073][0074]
实施例14
[0075]
本实施例提供pickering乳状液的转相方法，以实施例13中制备的乳状液为例。
[0076]
(1)磁力搅拌下往所述100ml pickering乳状液中加入0.3～0.5ml 4mol/l醋酸溶液或通入co2，乳状液从w/o转相为o/w，所述水溶性酸或co2的摩尔量为janus颗粒乳化剂中胺基摩尔量60％以上，乳状液转相。
[0077]
(2)搅拌条件下，往转相后的pickering乳状液中加入0.3～0.5ml浓度为4mol/l的naoh溶液，水溶性碱的摩尔量与(1)中水溶性酸的摩尔量相当；或者，低速搅拌条件下，往转相后的pickering乳状液中鼓泡通入n2，直至乳状液转相。上述两种途径，均能够(1)中转相后的pickering乳状液再次回转为油包水型。
[0078]
实施例15
[0079]
本实施例提供janus颗粒与有机酰胺表面活性剂协同作用提高乳状液抗温性能的方法，利用实施例6、8中制备得到的j6、j8颗粒乳化剂与有机乳化剂协同提高乳状液的抗温性能。
[0080]
具体制备方法：
[0081]
在油相中加入janus颗粒乳化剂超声分散后加入有机乳化剂，持续搅拌下，加入25％cacl2水溶液，10000rpm搅拌30min制备出油包水型pickering乳状液。在不同温度滚动老化16h后测定破乳电压并观察乳状液是否破乳分层，颗粒与有机酰胺协同乳化配方及性能见表2。
[0082]
根据表2，单独的有机酰胺稳定的乳液在120℃下老化后，乳状液就会破乳分层，失去稳定性；而复配0.5％本发明的janus颗粒j6或j8，乳状液能在120℃老化后仍能保持较好的稳定性，复配1％janus颗粒j6或j8，乳状液能在200℃老化后仍能保持较好的稳定性，显著提高了乳状液的抗温性。
[0083]
表2 janus颗粒与有机酰胺表面活性剂协同稳定的乳状液配方与性能
[0084][0085]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。