一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3d打印环氧树脂
技术领域
1.本发明涉及快速成型材料技术领域，尤其涉及一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3d打印环氧树脂。


背景技术：

2.3d打印，也称增材制造，是近几年发展起来的一种快速三维一体制造技术。与传统减材制造相比，3d打印以数字模型为基础，通过软件与数控系统将特定的粉末、液体以及线材等，按照挤压、烧结、熔融以及光固化等方式逐层累积，进而构筑三维实体，是一种“自下而上”的通过材料逐渐累积的制造方法。3d打印根据成型方式的不同，又可以分为数字化光处理(dlp)、熔融挤出(fdm)、立体光刻(sla)、选择性激光烧结(sls)和直书写打印(diw)等多种。其中，sla和dlp光固化3d打印则是增材制造技术中发展较早、技术相对较为成熟的两种，具有高打印精度、复杂结构快速制造以及节约原材料等优点，在珠宝饰品、医疗教育和模具制造等领域表现出了巨大的应用前景。
3.随着光固化3d打印先进制造技术的快速发展，相应的打印材料也获得了广泛的关注，如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯以及其他高分子材料等。但这些材料大多只能呈现出打印的初始结构，在外部刺激下不具有智能响应性。如何将可变形材料和3d打印技术结合起来，进一步拓展其在生物医疗、航空航天等领域的个性化定制，是目前3d打印研究的瓶颈问题。
4.形状记忆聚合物(shape memory polymer，smp)，又称形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始形态并固定后，在外部刺激(如热、电、光、化学感应等)下又可恢复到初始形态的高分子材料。目前，形状记忆聚合物已经广泛应用在缝合线、牙齿矫正器、动脉瘤封堵器等生物医疗领域中。而形状记忆聚合物与3d打印的结合，可以实现类似于心脏支架或骨支架等相对复杂、个性化、精度要求高的结构件的制备。近年来，研究人员已经发展了3d打印形状记忆聚氨酯、聚乳酸以及聚酰亚胺等，但到目前为止，具有广泛应用价值的形状记忆环氧树脂的制备尚未取得实质性进展。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水及其制备方法和应用、3d打印环氧树脂，所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水具有优异的光固化性能和通用性，所制备的3d打印环氧树脂具有形状记忆功能、优异的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水，包括以下质量百分含量的组分：
8.环氧乙烯基树脂60～70％，活性稀释剂10～15％，功能性单体10～15％，交联剂5
～10％，光引发剂1～3％，添加剂1～3％；
9.所述环氧乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
10.将双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合，进行修饰，得到环氧乙烯基树脂。
11.优选的，所述甲基丙烯酸与双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的摩尔比为2:(1.0～1.5)。
12.优选的，所述阻聚剂包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚中的一种或几种；所述阻聚剂的质量为所述双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂和甲基丙烯酸总质量的0.2～0.5％。
13.优选的，所述修饰的温度为120℃，时间为4～6h。
14.优选的，所述活性稀释剂包括1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种。
15.优选的，所述功能性单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种；所述交联剂包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
16.优选的，所述光引发剂包括irgacure tpo、irgacure tpo
‑
l、irgacure 819、irgacure 2959和irgacure 184中的一种或几种；所述添加剂包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素e油中的一种或几种。
17.本发明提供了上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水的制备方法，包括以下步骤：
18.将环氧乙烯基树脂、活性稀释剂、功能性单体、交联剂、光引发剂和添加剂混合，除去气泡，得到3d打印形状记忆环氧树脂墨水。
19.本发明提供了上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的3d打印形状记忆环氧树脂墨水在制备3d打印环氧树脂中的应用。
20.本发明提供了一种3d打印环氧树脂，由上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的3d打印形状记忆环氧树脂墨水经过3d打印制备而成。
21.本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水中，环氧乙烯基树脂是以双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂为基体，利用甲基丙烯酸进行双键封端改性而得，甲基丙烯酸具有双键，能够在打印过程中发生光固化反应，因此该环氧乙烯基树脂结合了甲基丙烯酸优异的成型操作性能和环氧树脂突出的化学物理性能，具有优异的光固化性能和一定的通用性，可适用于dlp和sla成型方式的光固化3d打印机；而且，该环氧乙烯基树脂属于不饱和聚酯树脂，在光引发剂的作用下能够形成不溶不熔的空间网状结构的巨大高分子聚合物，使所制备的3d打印形状记忆环氧树脂能够保留环氧树脂优异的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性等。
22.由于双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂为典型的形状记忆聚合物，能够通过其具有的固定相(固定和保持固化后样品形态)和可逆相(在一定条件下可逆地发生软化和变硬)
来实现形状记忆功能，因此本发明提供的含双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的3d打印形状记忆环氧树脂墨水不仅能够快速制备复杂样品，同时所制备的3d打印环氧树脂具有形状记忆功能，在牙齿矫正、心脏封堵器以及各种支架等具有广泛的应用前景。
23.本发明所用环氧乙烯基树脂以双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂为原材料，原材料廉价易得，制备方法简单，反应条件较为温和，易产业化。
附图说明
24.图1为应用例1制备的3d打印形状记忆环氧树脂的动态热机械分析曲线图；
25.图2为应用例2制备的3d打印形状记忆环氧树脂轴承样品在温度刺激下的初始
‑
形变
‑
恢复过程示意图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种3d打印形状记忆环氧树脂墨水，包括以下质量百分含量的组分：
27.环氧乙烯基树脂60～70％，活性稀释剂10～15％，功能性单体10～15％，交联剂5～10％，光引发剂1～3％，添加剂1～3％；
28.所述环氧乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
29.将双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合，进行修饰，得到环氧乙烯基树脂。
30.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
31.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括环氧乙烯基树脂60～70％，优选为65～70％。在本发明中，所述环氧乙烯基树脂的制备方法包括以下步骤：
32.将双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合，进行修饰，得到环氧乙烯基树脂。
33.本发明对所述双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的型号没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，具体为环氧树脂e
‑
51。
34.在本发明中，所述甲基丙烯酸与双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的摩尔比优选为2:(1.0～1.5)，更优选为2:1.1。
35.在本发明中，所述阻聚剂优选包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚中的一种或几种；当所述阻聚剂为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类阻聚剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述阻聚剂的质量优选为所述双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂和甲基丙烯酸总质量的0.2～0.5％，更优选为0.3％。
36.在本发明中，所述双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂、甲基丙烯酸和阻聚剂混合的过程优选包括将双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂在n2氛围下搅拌升温至80℃，逐滴滴加甲基丙烯酸，同时加入阻聚剂。本发明对所述搅拌的速率、升温的速率以及滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
37.当甲基丙烯酸完成滴加后，继续升温至修饰的温度；所述修饰的温度优选为120℃，时间优选为4～6h。
38.在所述修饰过程中，甲基丙烯酸修饰双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂，在阻聚剂作用下形成双键封端的环氧乙烯基树脂。
39.完成所述修饰后，本发明优选将所得物料甲苯进行洗涤后，旋蒸，得到环氧乙烯基树脂。在本发明中，所述洗涤所用试剂优选为甲苯；所述旋蒸的温度优选为60℃；时间优选为30min。
40.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括活性稀释剂10～15％，优选为12～15％。在本发明中，所述活性稀释剂优选包括1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或几种，当所述活性稀释剂优选为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类活性稀释剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
41.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括功能性单体10～15％，优选为10～12％。在本发明中，所述功能性单体优选包括三丙二醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和四氢呋喃丙烯酸酯中的一种或几种，当所述功能性单体优选为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类功能性单体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
42.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括交联剂5～10％，优选为6～8％。在本发明中，所述交联剂优选包括三丙烯酸丙烷三甲醇酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种，当所述交联剂优选为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明中所述交联剂的作用为提高交联度与光固化反应效率。
43.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括光引发剂1～3％，优选为2～3％。在本发明中，所述光引发剂包括irgacure tpo、irgacure tpo
‑
l、irgacure 819、irgacure 2959和irgacure 184中的一种或几种；当所述光引发剂优选为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类光引发剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
44.以质量百分含量计，本发明提供的3d打印形状记忆环氧树脂墨水包括添加剂1～3％，优选为1.0～1.5％；所述添加剂包括荧光增白剂、奥丽素染料和维生素e油中的一种或几种；当所述添加优选为上述中的两种及以上时，本发明对不同种类添加剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
45.本发明提供了上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水的制备方法，包括以下步骤：
46.将环氧乙烯基树脂、活性稀释剂、功能性单体、交联剂、光引发剂和添加剂混合，除去气泡，得到3d打印形状记忆环氧树脂墨水。
47.本发明对所述环氧乙烯基树脂、活性稀释剂、功能性单体、交联剂、光引发剂和添加剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，具体为混合搅拌2～2.5h。本发明优选通过抽真空的方式除去气泡；本发明对所述抽真空的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
48.本发明提供了上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案
所述制备方法制备得到的3d打印形状记忆环氧树脂墨水在制备3d打印环氧树脂中的应用。
49.本发明提供了一种3d打印环氧树脂，由上述技术方案所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水或上述技术方案所述制备方法制备得到的3d打印形状记忆环氧树脂墨水经过3d打印制备而成。
50.在本发明中，采用所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水制备3d打印环氧树脂的方法优选包括以下步骤：
51.将所述3d打印形状记忆环氧树脂墨水置于成型料槽中，进行3d打印，得到成型样品；
52.将所述成型样品超声清洗后，置于紫外固化箱中进行后固化处理，得到3d打印环氧树脂。
53.在本发明中，所述3d打印所用3d打印机优选包括dlp和sla打印机，所述3d打印的波长范围优选为350～405nm。本发明对所述3d打印的过程以及所用设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的对应设备按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述3d打印的时间没有特殊的限定，根据实际所需样品进行调整即可。
54.在本发明中，所述超声清洗所用试剂优选为工业乙醇，所述超声清洗的时间优选为10分钟。本发明通过超声清洗去除未固化的残余墨水。
55.在本发明中，所述紫外固化箱的功率为30～40w，所述后固化处理的时间优选为10～20分钟。本发明通过后固化处理进一步固化3d打印实体表面残留的液态树脂，防止表面实体表面发粘。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
57.实施例1
58.称取390g(1.1mol)环氧树脂e
‑
51投入到通n2的四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，称取甲基丙烯酸172g(2.0mol)并逐滴滴加至烧瓶中，同时加入1.3g对苯二酚，当甲基丙烯酸完成滴加后，升温至120℃，反应6小时后，利用甲苯洗涤后，在60℃旋蒸30min，得到环氧乙烯基树脂；
59.按照质量分数百分比，将60％环氧乙烯基树脂、15％环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、15％聚乙二醇二丙烯酸酯、6％乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、3％irgacure 819、0.5％奥丽素染料和0.5％荧光增白剂混合搅拌2.0h，抽真空除去气泡，得到3d打印形状记忆环氧树脂墨水。
60.实施例2
61.按照质量分数百分比，将70％实施例1制备的环氧乙烯基树脂、10％1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、10％聚乙二醇二丙烯酸酯、6％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5％irgacure 819和1.5％irgacure tpo、0.5％维生素e油以及0.5％荧光增白剂混合搅拌2.5h，抽真空除去气泡，得到3d打印形状记忆环氧树脂墨水。
62.应用例1
63.将实施例1制备的3d打印形状记忆环氧树脂墨水导入三维stl模型，利用光固化打
印机(北京大业小方打印机，sla成型)，将打印层厚设置为100μm，波长为405nm，光固化打印时间为7s，得到轴承样品；待打印完成后，取出样品采用工业乙醇进行超声清洗10分钟，在功率为36w的紫外固化箱后固化处理10min，得到3d打印轴承。
64.应用例2
65.将实施例2制备的3d打印形状记忆环氧树脂墨水导入三维stl模型，利用光固化打印机(深圳小样儿slash 2，dlp成型)，将打印层厚设置为100μm，波长为405nm，光固化打印时间为10s，得到轴承样品；待打印完成后，取出样品采用工业乙醇进行超声清洗10分钟，在功率为36w的紫外固化箱后固化处理10min，得到3d打印轴承。
66.性能测试
67.1)图1为应用例1制备的3d打印形状记忆环氧树脂的动态热机械分析曲线图，其中，a为储存模量随温度变化的曲线图；b为损耗角正切tanδ随温度变化的曲线图。由图1可知，所制备的3d打印形状记忆环氧树脂的储能模量为2600mpa，玻璃化转变温度为64℃，与市售e
‑
51树脂相类似(e
‑
51树脂储能模量为2300mpa、玻璃化转变温度为61℃)；说明3d打印形状记忆环氧树脂具有优异的机械性能和热稳定性。
68.2)图2为应用例2制备的3d打印形状记忆环氧树脂轴承样品在温度刺激下的初始
‑
形变
‑
恢复过程示意图，其中，左侧为轴承打印的初始态；中间为轴承挤压变形后的形变态；右侧为轴承恢复初始形态后的状态；如图2所示，将初始形态轴承样品加热至100℃时，挤压变形维持形态且将温度降至室温，得到轴承样品的形变状态；随后重新将挤压变形后的轴承样品加热至100℃，变形轴承恢复至初始状态。
69.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。