1.本发明属于纳米晶领域，尤其涉及一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法。


背景技术：

2.由于高光致发光量子产率、可调发射波长、窄发射线宽，全无机钙钛矿cspbx3纳米晶可应用于固态照明和高清显示器，尤其是电驱动发光二极管。尽管具有如此突出的潜力，但是钙钛矿纳米晶中铅的毒性和稳定性通常被认为是一个缺点，从而阻碍了led的商业应用。在铅的毒性方面，可通过使用其他杂质离子部分取代铅基钙钛矿中的pb
2+
，以降低毒性含量，同时也将提高稳定性。此外，为了提高cspbx3纳米晶的稳定性，研究人员开展了多种方法，如表面涂层或封装策略、表面配体工程、合成后表面处理、富卤化物的合成方法。然而，迄今为止获得稳定的钙钛矿纳米晶仍然是一个挑战。
3.最近，由于其卓越的长期稳定性和独特的光电性能，0维晶体结构的钙钛矿再次成为很有前景的材料。与具有角共享八面体框架的3d钙钛矿不同，0d钙钛矿展示了一系列完全孤立的八面体/四面体结构。
4.然而，与成熟的3d钙钛矿相比，0d钙钛矿纳米晶发射波长的调节仍然是一个挑战。到目前为止，0d钙钛矿纳米晶的红色和白色发射尚未实现。此外，0d钙钛矿纳米晶通常表现出较差的导电性，这归因于空穴和电子的重组能大，以及相邻单元之间的电子耦合弱，最终限制了led的电荷注入和器件性能。迄今为止，尽管通过构建0d和其他维度钙钛矿纳米晶的复合材料进行了一些研究，但纯0d晶体钙钛矿纳米晶仍很少应用于led。而且，由于定向电荷传输途径，具有一维形态的钙钛矿，如纳米线和纳米棒，通常其具有高电荷传输能力。


技术实现要素：

5.本发明实施例的目的在于提供一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，旨在解决现有技术的钙钛矿纳米晶的稳定性差的问题。
6.本发明实施例是这样实现的，一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液；
8.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液；
9.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里；
10.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
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pb1‑
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cl4纳米棒。
11.进一步的技术方案，根据步骤1，三颈瓶的容积为50ml。
12.进一步的技术方案，根据步骤4，cs2zn
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pb1‑
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cl4中的x为zn/zn+pb的值。
13.进一步的技术方案，根据步骤1，十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2。
14.进一步的技术方案，根据步骤2，惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为(0.1～2.35)：1。
15.进一步的技术方案，根据步骤3，前驱体与透明溶液的体积比为1：26。
16.进一步的技术方案，根据步骤4，离心转速为9000rad～9500rad，非极性溶剂为环己烷。
17.本发明实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，本发明的创新之处在于通过修饰过的热注入法将氯化铅和氯化锌在惰性气体保护下，充分溶解在混有表面活性剂油酸，油胺的十八烯溶剂中，合成合金化cs2zn
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cl4钙钛矿纳米棒，其不仅保留了c
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pbcl3纳米晶的蓝紫光发射以及量子效率的提升，而且其具有了0d结晶学结构以及棒状形貌。通过逐渐增加氯化锌的投料量，纳米晶形貌发生了从块状到六边形再到棒状形貌的演变过程，并伴随着结晶学结构从3d立方相到1d六角晶相，最后到0d正交晶相的转变。本发明的优势：1本发明提供了一种合金化0d的cs2zn
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cl4钙钛矿纳米棒的合成方法，此方法操作简单，耗时少，耗能低；2本发明制备的cs2zn
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cl4具有了0d结晶学结构以及棒状形貌。0d结晶学结构提高了空气稳定性，棒状形貌的定向传输能力提高了材料的导电性。而且cs2zn
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cl4半峰宽窄，发光色纯度高，表面缺陷少，量子效率高，可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域。3和c
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pbcl3纳米晶相比，本发明制备的cs2zn
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cl4纳米棒有23倍的导电性。在六个月内，cs2zn
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cl4纳米棒的相对光致发光强度维持在初始的99％，而c
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pbcl3纳米晶衰减到40％以下，展现了稳定性的提升。
附图说明
18.图1为本发明实施例中的纳米晶形貌演变示意图；
19.图2为本发明实施例中的纳米晶晶相演变示意图；
20.图3为本发明实施例中的纳米晶体光谱示意图；
21.图4为本发明实施例中的纳米晶量子效率和半高宽示意图；
22.图5为本发明实施例中的纳米晶xrd衍射峰强度示意图；
23.图6为本发明实施例中的晶体发光强度衰减示意图；
24.图7为本发明实施例中的晶体的导电率示意图。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
27.实施例一
28.如图1～7所示，为本发明一个实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液，其中十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2；
30.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到500ml三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入一定量的油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液，其中惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为0.1：1；
31.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里，前驱体与透明溶液的体积比为1：26；
32.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
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cl4纳米棒，cs2zn
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cl4中的x为zn/zn+pb的值，且离心转速为9000rad，非极性溶剂为环己烷。
33.实施例二
34.如图1～7所示，为本发明一个实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
35.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液，其中十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2；
36.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到500ml三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入一定量的油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液，其中惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为0.3：1；
37.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里，前驱体与透明溶液的体积比为1：26；
38.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
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cl4纳米棒，cs2zn
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cl4中的x为zn/zn+pb的值，且离心转速为9100rad，非极性溶剂为环己烷。
39.实施例三
40.如图1～7所示，为本发明一个实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液，其中十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2；
42.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到500ml三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入一定量的油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液，其中惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为1.03：1；
43.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里，前驱体与透明溶液的体积比为1：26；
44.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
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cl4纳米棒，cs2zn
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cl4中的x为zn/zn+pb的值，且离心转速为9200rad，非极性溶剂为环己烷。
45.实施例四
46.如图1～7所示，为本发明一个实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液，其中十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2；
48.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到500ml三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入一定量的油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液，其中惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为2.30：1；
49.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里，前驱体与透明溶液的体积比为1：26；
50.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
x
pb1‑
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cl4纳米棒，cs2zn
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pb1‑
x
cl4中的x为zn/zn+pb的值，且离心转速为9400rad，非极性溶剂为环己烷。
51.实施例五
52.如图1～7所示，为本发明一个实施例提供的一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
53.步骤1：把十八烯、油酸和碳酸铯放在的三颈瓶中，在惰性气体氛围下加热到130℃，并且搅拌至溶液溶解，得到前驱体溶液，其中十八烯和油酸的体积比为10：1，碳酸铯的浓度为0.04g/ml，惰性气体为n2；
54.步骤2：将十八烯、氯化铅和氯化锌加入到500ml三颈瓶中抽真空，之后通入惰性气体，加热到130℃时加入一定量的油酸和油胺，搅拌后得到澄清透明的溶液，其中惰性气体是n2，十八烯、油酸和油胺的体积比为20：3：3，氯化锌和氯化铅的摩尔比为2.35：1；
55.步骤3：将溶液升温至200℃，取用步骤1中的前驱体注入至步骤2中的透明溶液里，前驱体与透明溶液的体积比为1：26；
56.步骤4：将上述溶液在200℃的温度下保持1分钟，然后用冰水浴冷却到室温，接着离心分散到非极性溶剂中，即可得到合金化的cs2zn
x
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cl4纳米棒，cs2zn
x
pb1‑
x
cl4中的x为zn/zn+pb的值，且离心转速为9500rad，非极性溶剂为环己烷。
57.在本发明实施例中，通过调节的氯化锌的投料量可以看出，在少氯化锌的反应体系中，纳米晶体更易形成块状形貌以及六边形形貌，在富氯化锌的反应体系中，纳米晶体更易形成棒状形貌。因此，通过实验证明对比图1中a
‑
f，可以看出随着逐渐增加氯化锌投料量，纳米晶体实现了从块状到六边形再到最终棒状形貌的演变过程，同时，图2中展示了晶相逐渐发生从3d立方晶相到1d六角晶相到0d正交晶相的演变过程。在图3可以观察到，纳米晶体的发射峰位以及光谱形状基本没有明显变化，量子效率有很大提升，半高宽没有明显变化(见图4)。cspbcl3纳米晶在一个月内发生了相变，而cs2zn
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cl4(0.75mmol)纳米棒依然维持初始晶相(见图5)。同时，在六个月内，cs2zn
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cl4纳米棒的相对光致发光强度维持在初始的99％，而cspbcl3纳米晶衰减到40％以下(见图6)。此外，经过对两种材料的电学特性进行表征，cs2zn
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0.12
cl4纳米棒的电导率是cspbcl3纳米晶的23倍(见图7)。
58.本发明上述实施例中提供了一种基于蓝紫光纳米晶的制备方法，本发明的创新之处在于通过修饰过的热注入法将氯化铅和氯化锌在惰性气体保护下，充分溶解在混有表面活性剂油酸，油胺的十八烯溶剂中，合成合金化cs2zn
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0.12
cl4钙钛矿纳米棒，其不仅保留了c
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pbcl3纳米晶的蓝紫光发射以及量子效率的提升，而且其具有了0d结晶学结构以及棒
状形貌。通过逐渐增加氯化锌的投料量，纳米晶形貌发生了从块状到六边形再到棒状形貌的演变过程，并伴随着结晶学结构从3d立方相到1d六角晶相，最后到0d正交晶相的转变。本发明的优势：1本发明提供了一种合金化0d的cs2znxpb1‑
xcl4钙钛矿纳米棒的合成方法，此方法操作简单，耗时少，耗能低；2本发明制备的cs2zn
0.88
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0.12
cl4具有了0d结晶学结构以及棒状形貌。0d结晶学结构提高了空气稳定性，棒状形貌的定向传输能力提高了材料的导电性。而且cs2zn
0.88
pb
0.12
cl4半峰宽窄，发光色纯度高，表面缺陷少，量子效率高，可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等领域。3和c
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pbcl3纳米晶相比，本发明制备的cs2zn
0.88
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0.12
cl4纳米棒有23倍的导电性。在六个月内，cs2zn
0.88
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cl4纳米棒的相对光致发光强度维持在初始的99％，而c
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pbcl3纳米晶衰减到40％以下，展现了稳定性的提升。
59.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。