1.本发明涉及颜料领域，尤其涉及一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料。


背景技术：

2.儿童手指画是指儿童把自己的手当作画笔，通过手的各个部位蘸取适当颜料，在纸、画布上进行涂鸦、掌印来绘画创作的艺术形式。这种活动可以锻炼儿童的动手能力、色彩感知能力和绘画技能。但是，传统指画颜料多为丙烯颜料，由乳胶剂与色粉混合而成，儿童误食后，对其健康有一定影响。
3.二氧化硅颗粒是一种无味、无毒、无污染的白色无机材料，具有良好的生物相容性、化学稳定性、水溶性、分散性和易修饰性，在颜料领域有着广泛的应用。如果将白色二氧化硅纳米颗粒进行表面染色改性制备彩色二氧化硅代替色粉，然后再加入到手指画颜料中，不但可以增强手指画颜料的亮度、色调和饱和度，而且可以提高颜料的黏度、防沉能力和稳定性。
4.近来，通过物理吸附有机染料制备彩色二氧化硅的方法已受到许多研究者们的关注。但是，这种彩色二氧化硅颗粒固色能力弱，经长期环境腐蚀，容易发生脱落褪色，在实际应用中存在污染环境、影响健康等潜在问题。如果将通过物理吸附有机染料制备的彩色二氧化硅进行表面薄层包覆，则可以有效防止染料泄露，提高其固色能力。
5.众所周知，纳米银具有优异的抗菌活性，但是纳米银比表面积大，易团聚，导致其实际抗菌活性降低。二氧化硅是负载金属纳米粒子的理想载体，将纳米银原位沉积在二氧化硅表面，则能够有效提高纳米银的分散，减少团聚，从而提高其抗菌活性。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料。本发明的手指画颜料中含有环保抗菌的纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。本发明通过多孔二氧化硅对有机活性染料进行物理吸附，形成彩色二氧化硅，然后将彩色二氧化硅进一步通过薄层二氧化硅表面包覆，防止其染料泄露，提高固色能力。随后，通过3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)的水解缩聚产生的羟基与包覆二氧化硅彩色微球的二氧化硅薄层外壳表面的羟基相互缩合，将巯基化学接枝于包覆二氧化硅彩色微球的二氧化硅薄层外壳表面，而巯基极易与金属阳离子络合。通过mptms对彩色二氧化硅进行改性之后，在反应体系中加入乙酸银来引入银离子，巯基与银离子发生络合反应，得到表面带有大量银离子的彩色二氧化硅。最后，在避光条件下，以n，n
‑
二甲基甲酰胺为反应溶剂和还原剂，加入上一步的带有大量银离子的彩色二氧化硅，加热搅拌反应后，将银离子还原成纳米银，还原出的纳米银原位沉积在包覆二氧化硅彩色微球的二氧化硅薄层外壳表面，从而制备出纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球。
7.本发明的具体技术方案为：一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，包括以下质量百分数的原料：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球3％～7％，变性淀粉9％～17％，食用氯化钠7％～14％，食用甘油5％～10％，余量水。
8.本发明手指画颜料中含有环保抗菌的纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球，该彩色复合微球的合成过程是利用多孔二氧化硅吸附性强的特点吸附活性染料后得到彩色二氧化硅微球，再对染色后的多孔表面再包覆二氧化硅保护壳，随后再对二氧化硅表面进行纳米银的修饰。此类新型彩色复合微球不仅展现出较好的颜色性能，而且还能有效防止有机活性染料泄露污染环境。更重要的是，可以利用纳米银的沉积，赋予手指画颜料良好的抗菌性能，极大地拓宽了手指画颜料的档次和应用范围。将上述纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球代替传统色粉，不仅赋予手指画颜料不脱色且环保的多样色彩功能，而且还具有优异的抗菌效果。
9.此外，由于彩色复合微球中，活性染料分子被光滑的二氧化硅薄层包覆和纳米银在二氧化硅表面的原位生长，与传统混合方式相比，分散性更好，结合牢度更高，色彩更加鲜亮。
10.至于环保抗菌手指画颜料中的其他组分，其作用分别是：
①
变性淀粉是指乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、磷酸化二淀粉磷酸酯其中的一种或二种以上混合物，有更好的粘合性、保水性和透明性，从而使手指画具有色彩鲜明，稳定性好等优点；
②
食用甘油的作用一方面是起到保湿性的作用，另一方面是加入后使得颜料更加容易清洗，不会附着在身上或者衣服上；
③
食用氯化钠的作用是延长产品保质期。
11.所述纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球的制备方法包括以下步骤：(1)称取氢氧化钠、乳化剂于容器中，倒入有机溶剂和水，水浴加热搅拌，得到均匀的分散乳液。
12.(2)向分散乳液中添加正硅酸乙酯溶液，搅拌反应后，离心洗涤，冷冻干燥，随后煅烧，得到多孔二氧化硅粉末。
13.(3)将多孔二氧化硅粉末分散于含活性cl原子的活性染料液中进行吸附，待吸附完全后倒掉上层清液，干燥，得到彩色二氧化硅粉末。
14.(4)将彩色二氧化硅粉末加入到氨水和水的混合溶液中，水浴搅拌，形成碱性分散液；随后将含3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇的硅烷改性液逐滴加入到上述碱性分散液中进行反应，对彩色二氧化硅进行氨基化修饰；随后，将正硅酸乙酯和甲酰胺的混合溶液逐滴加入到上述分散液中进行反应，反应结束后，用水和乙醇分别洗涤，干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球。
15.(5)将薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于甲酰胺溶液中，并加入3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷，加热搅拌反应，反应结束后，用水和乙醇分别离心洗涤，干燥，得到巯基化sio2彩色复合微球。
16.(6)配制二甲基甲酰胺有机还原溶剂和乙醇的混合液，搅拌均匀；然后在避光条件
下将巯基化sio2彩色复合微球和乙酸银加入混合液中进行还原反应，反应结束后，经过滤洗涤、干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
17.本发明的制备原理为：以乳化剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源、氢氧化钠为催化剂，在模板剂诱导下自组装，制得多孔二氧化硅。即将氢氧化钠、乳化剂置于容器中，倒入有机溶剂和水，水浴加热搅拌，得到均匀分散乳液。向分散乳液中添加正硅酸乙酯溶液，在碱性条件下，正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，形成大型空间网络状结构的凝胶状态，于是分散均匀的模板剂被“冻结”于其中，再将所得材料煅烧去除模板剂，即可制得多孔二氧化硅。多孔二氧化硅具有比表面积大、孔容大、孔径分布窄且可调控、吸附性能好、改性能力强、可循环利用等优良特性，是理想的吸附材料。利用多孔二氧化硅将有机染料吸附在孔道中，得到彩色二氧化硅。同时，二氧化硅孔道吸附的有机染料分子含有大量活性cl原子，本发明巧妙地利用三氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)的氨基与彩色二氧化硅的活性cl原子发生取代反应，对彩色二氧化硅进行表面改性，使kh550化学接枝在彩色二氧化硅表面，而kh550分子链末端带有羟基，从而为下一步反应做好铺垫。以正硅酸乙酯为硅源，水解产生大量的羟基，与kh550分子带的羟基进一步缩聚，最终制备出薄层二氧化硅外壳，薄层二氧化硅外壳将彩色二氧化硅进行包覆，防止有机染料泄露。3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)是一种含有巯基的有机硅烷，通过mptms的水解缩聚产生的羟基与二氧化硅外壳包覆彩色二氧化硅表面的羟基相互缩合，将巯基化sio2彩色微球复合材料的硅壳表面，而巯基极易与金属阳离子络合。通过mptms对彩色二氧化硅进行改性之后，在反应体系中加入乙酸银来引入银离子，巯基与银离子发生络合反应，从而制备出表面带有大量银离子的彩色二氧化硅。最后，在避光条件下，以n，n
‑
二甲基甲酰胺为反应溶剂和还原剂，加入上一步的带有大量银离子的彩色二氧化硅，加热搅拌反应后，将银离子还原成纳米银，还原出的纳米银原位沉积在彩色二氧化硅的表面，制备出纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
18.综上，本发明创新性地围绕功能性二氧化硅复合材料展开，利用多孔二氧化硅吸附性强的特点吸附活性染料得到彩色二氧化硅，再对染色后的多孔表面包覆经纳米银修饰的二氧化硅保护壳，所得彩色复合微球不仅具有抗菌功能，而且可以有效使色彩更加绚丽和牢固。将上述彩色复合微球代替色素或颜料加入到手指画颜料中，不仅赋予手指画颜料环保且不脱色的功能，而且还使其具有优异的抗菌性能。
19.作为优选，步骤(1)中：所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温
‑
80)。
20.作为优选，步骤(1)中：所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种，优选乙二醇。
21.所述氢氧化钠、乳化剂、有机溶剂和水的用量比为(0.1～1)g∶(1～4)g∶(50～150)ml∶(100～300)ml；作为优选，步骤(1)中：搅拌转速为1200～1500rpm，水浴温度为50～100℃，搅拌时间为1
‑
2h。
22.作为优选，步骤(2)中：所述正硅酸乙酯的体积为5～15ml；搅拌转速为1200～1500rpm，温度为50～100℃，搅拌时间为4
‑
6h；煅烧温度为300～800℃。
23.作为优选，步骤(3)中：所述活性染料为c.i.活性蓝4染料、c.i.活性红2和c.i.活性黄145中的一种或多种。具体结构式如下所示：
作为优选，步骤(3)中：所述多孔二氧化硅粉末的质量为1～4g；活性染料的浓度为1～3mmol/l，活性染料液的体积为10～15ml，温度为20～40℃，吸附时间为2
‑
10min，干燥温度为40～80℃。
24.作为优选，步骤(4)具体为：在500～700rpm的搅拌条件下将2～4g的彩色二氧化硅粉末加入到氨水和水体积比为(5～15)ml∶(30～80)ml的混合溶液中，50～100℃水浴搅拌反应20
‑
50min，形成碱性分散液；将3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇体积比为(5～7)ml∶(35～45)ml的硅烷改性液以1.5～2.5滴/s逐滴加入到上述分散液中，反应1～5h；将正硅酸乙酯和甲酰胺体积比为(0.2～1)ml∶(10～40)ml的混合溶液以1.5～2.5滴/s逐滴加入到上述分散液中，反应3～8h；用水和乙醇分别洗涤，40～80℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球。
25.作为优选，步骤(5)具体为：在500～700rpm的搅拌条件下将0.5～2g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于50
‑
100ml甲酰胺溶液中，并加入0.1～0.6g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷，50～100℃加热搅拌反应3
‑
8h，用水和乙醇分别离心洗涤，40～80℃干燥，得到巯基化sio2彩色复合微球。
26.作为优选，步骤(6)中：所述混合液中有机还原溶剂二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为(50～150)ml∶(10～40)ml，搅拌时间为0.5
‑
3h，搅拌速度300～500rpm。
27.作为优选，步骤(6)中：所述巯基化sio2彩色复合微球和乙酸银的质量比为(0.5～1.5)g∶(0.025～1)g，还原反应时间为8～20h，全程反应温度为50～150℃；作为优选，步骤(6)中：所述干燥温度为40～80℃。
28.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明将纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球代替传统粉末颜料/色素和二氧
化硅等填料加入到手指画颜料中，合二为一，不仅具有颜料/色粉的作用，同时也具备二氧化硅所自带的环保、生物相容性好、化学稳定性好、水溶性好、分散性好等优点；并且将染料与二氧化硅结合后可赋予手指画颜料不脱色的功能。
29.(2)本发明通过薄层二氧化硅壳包覆，能有效防止染料泄露，污染环境，同时也恢复光滑二氧化硅外层，拥有二氧化硅微球的基本性质，可在表面修饰各种基团。所得到的彩色二氧化硅微球上的染料更加牢固，分散性更好。
30.(3)本发明的纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球通过纳米银的原位沉积，不仅有效解决了纳米银颗粒易团聚的问题，并使彩色复合微球具有优异抗菌功能，而且通过控制乙酸银的添加量与本身的活性染料进行混色，能产生更多种颜色。
附图说明
31.图1为实施例1所制备的纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的合成机理示意图；图2为实施例1所制备的多孔二氧化硅的吸附效果图；其中，(a)活性染料分散于水中；(b)二氧化硅与活性染料分散于水中；(c)多孔二氧化硅与活性染料分散于水中；图3为实施例1所制备的纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的xrd图；图4为实施例1所制备的多孔二氧化硅(a，b)、彩色二氧化硅(c，d)、薄层sio2包覆的彩色复合微球(e，f)和纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球(g，h)的sem图；图5为实施例1所制备的(a)多孔二氧化硅、(b)彩色二氧化硅、(c)纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球及多次洗涤后的照片；图6为实施例1所制备的对照样(薄层sio2包覆的彩色复合微球)：(a1，a2)稀释100倍；(c1，c2)稀释1000倍和待测样(纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球)：(b1，b2)稀释100倍；(d1，d2)稀释1000倍分别在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中培养后的抗菌测试效果图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
33.总实施例一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，包括以下质量百分数的原料：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球3％～7％，变性淀粉9％～17％，食用氯化钠7％～14％，食用甘油5％～10％，余量水。
34.所述纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球的制备方法包括以下步骤：(1)称取氢氧化钠、乳化剂(十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)于容器中，倒入有机溶剂(乙醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种)和水，50～100℃水浴加热1200～1500rpm搅拌1
‑
2h，得到均匀的分散乳液。氢氧化钠、乳化剂、有机溶剂和水的用量比为(0.1～1)g∶(1～4)g∶(50～150)ml∶(100～300)ml。
35.(2)向分散乳液中添加5～15ml正硅酸乙酯溶液，1200～1500rpm、50～100℃搅拌4
‑
6h后离心洗涤，冷冻干燥，随后300～800℃煅烧，得到多孔二氧化硅粉末。
36.(3)将1～4g多孔二氧化硅粉末分散于10～15ml含1～3mmol/l活性cl原子的活性染料液(活性染料为c.i.活性蓝4染料、c.i.活性红2和c.i.活性黄145中的一种或多种)中
进行吸附2
‑
10min，吸附温度为20～40℃，待吸附完全后，倒掉上层清液，在40～80℃干燥，得到彩色二氧化硅粉末。
37.(4)在500～700rpm的搅拌条件下将2～4g的彩色二氧化硅粉末加入到氨水和水体积比为(5～15)ml∶(30～80)ml的混合溶液中，50～100℃水浴搅拌反应20
‑
50min，形成碱性分散液；将3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷和无水乙醇体积比为(5～7)ml∶(35～45)ml的硅烷改性液以1.5～2.5滴/s逐滴加入到上述分散液中，反应1～5h；将正硅酸乙酯和甲酰胺体积比为(0.2～1)ml∶(10～40)ml的混合溶液以1.5～2.5滴/s逐滴加入上述分散液中，反应3～8h；用水和乙醇分别洗涤，40～80℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球。
38.(5)在500～700rpm的搅拌条件下将0.5～2g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于50
‑
100ml甲酰胺溶液中，并加入0.1～0.6g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷，50～100℃加热搅拌反应3
‑
8h，用水和乙醇分别离心洗涤，40～80℃干燥，得到巯基化sio2彩色复合微球。
39.(6)配制体积比为(50～150)ml∶(10～40)ml的二甲基甲酰胺有机还原溶剂和乙醇的混合液，300～500rpm搅拌0.5
‑
3h；然后在避光条件下将质量比为(0.5～1.5)g∶(0.025～1)g的巯基化sio2彩色复合微球和乙酸银分别加入混合液中进行还原反应8～20h，反应后经过滤洗涤、40～80℃干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
40.实施例1一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，配方如下：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球5％，变性淀粉13％，食用氯化钠10％，食用甘油8％余量水。
41.其中纳米银修饰彩色二氧化硅复合微的制备原理如图1所示，具体制备方法为：(1)将0.5g氢氧化钠、2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入500ml烧杯中，倒入80ml乙二醇和250ml去离子水，在80℃水浴条件下1350rpm搅拌1.5h，得到均匀的分散乳液；(2)加入10ml正硅酸乙酯(teos)，1400rpm、75℃搅拌反应6h，离心洗涤3次，冷冻干燥12h，得到多孔二氧化硅。随后，将其放入马弗炉中600℃煅烧6h，得到多孔二氧化硅；(3)称取2g多孔二氧化硅分散于12ml浓度为2mmol/l c.i.活性蓝4(x
‑
br)活性染料液中，30℃下吸附时间5min。待吸附完全后，倒掉上层清液，在50℃烘箱中干燥12h，得到彩色二氧化硅；(4)将3g彩色二氧化硅加入到10ml氨水和50ml去离子水的混合溶液中，在55℃下以600rpm搅拌30min，形成碱性分散液。随后，配制含6ml kh550和40ml无水乙醇的硅烷改性液，并以2滴/s逐滴加入到上述分散液中反应2h，在40℃下搅拌，以2滴/s的速度将0.5g正硅酸乙酯与20ml甲酰胺混合液滴入到上述分散液，并且反应6h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球；(5)在250ml三颈烧瓶中，将1g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于甲酰胺溶液，并加入0.3g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)，在80℃下加热搅拌，反应5h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥12h，得到巯基化sio2彩色复合微球；(6)在250ml三颈烧瓶中，加入80ml二甲基甲酰胺(dmf)有机还原溶剂和20ml乙醇溶液，400rpm下机械搅拌1h。然后，在避光条件下将1g巯基化sio2彩色复合微球和0.1g乙酸银加入烧瓶中进行还原反应10h，反应结束后，经过滤洗涤，60℃干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
42.实施例2一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，配方如下：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球3％，变性淀粉9％，食用氯化钠7％，食用甘油5％，余量水。
43.其中纳米银修饰彩色二氧化硅复合微的制备方法为：(1)将0.5g氢氧化钠、0.5g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入500ml烧杯中，倒入100ml乙二醇和250ml去离子水，在80℃水浴条件下1350rpm搅拌1.5h，得到均匀的分散乳液；(2)加入10ml正硅酸乙酯(teos)，1400rpm、75℃搅拌反应6h，离心洗涤3次，冷冻干燥12h，得到多孔二氧化硅。随后，将其放入马弗炉中600℃煅烧6h，得到多孔二氧化硅；(3)称取3g多孔二氧化硅分散于12ml浓度为2mmol/l c.i.活性蓝4(x
‑
br)活性染料液中，30℃下吸附时间5min。待吸附完全后，倒掉上层清液，在50℃烘箱中干燥12h，得到彩色二氧化硅；(4)将3g彩色二氧化硅加入到10ml氨水和50ml去离子水的混合溶液中，在55℃下以600rpm搅拌30min，形成碱性分散液。随后，配制含6ml kh550和40ml无水乙醇的硅烷改性液，并以2滴/s逐滴加入到上述分散液中反应2h，在40℃下搅拌，以2滴/s的速度将1g正硅酸乙酯与20ml甲酰胺混合液滴入到上述分散液，并且反应6h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球；(5)在250ml三颈烧瓶中，将2g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于甲酰胺溶液，并加入0.5g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)，在80℃下加热搅拌，反应5h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥12h，得到巯基化sio2彩色复合微球；(6)在250ml三颈烧瓶中，加入40ml二甲基甲酰胺(dmf)有机还原溶剂和20ml乙醇溶液，400rpm下机械搅拌1h。然后，在避光条件下将1g巯基化sio2彩色复合微球和1g乙酸银加入烧瓶中进行还原反应10h，反应后，经过滤洗涤，60℃干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
44.实施例3一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，配方如下：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球7％，变性淀粉17％，食用氯化钠14％，食用甘油10％，余量水。
45.其中纳米银修饰彩色二氧化硅复合微的制备方法为：(1)将0.5g氢氧化钠、4g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入500ml烧杯中，倒入80ml乙二醇和250ml去离子水，在80℃水浴条件下1350rpm搅拌1.5h，得到均匀的分散乳液；(2)加入10ml正硅酸乙酯(teos)，1400rpm、75℃搅拌反应6h，离心洗涤3次，冷冻干燥12h，得到多孔二氧化硅。随后，将其放入马弗炉中600℃煅烧6h，得到多孔二氧化硅；(3)称取3g多孔二氧化硅分散于12ml浓度为的2mmol/l c.i.活性蓝4(x
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br)活性染料液中，30℃下吸附时间5min。待吸附完全后，倒掉上层清液，在50℃烘箱中干燥12h，得到彩色二氧化硅；(4)将3g彩色二氧化硅加入到10ml氨水和50ml去离子水的混合溶液中，在55℃下以600rpm搅拌30min，形成碱性分散液。随后，配制含6ml kh550和40ml无水乙醇的硅烷改性液，并以2滴/s逐滴加入到上述分散液中反应2h，在40℃下搅拌，以2滴/s的速度将0.3g正硅
酸乙酯与20ml甲酰胺混合液滴入到上述分散液，并且反应6h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球；(5)在250ml三颈烧瓶中，将1g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于甲酰胺溶液，并加入0.2g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)，在80℃下加热搅拌，反应5h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥12h，得到巯基化sio2彩色复合微球；(6)在250ml三颈烧瓶中，加入100ml二甲基甲酰胺(dmf)有机还原溶剂和20ml乙醇溶液，400rpm下机械搅拌1h。然后，在避光条件下将1g巯基化sio2彩色复合微球和0.05g乙酸银加入烧瓶中进行还原反应10h，反应后，经过滤洗涤，60℃干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
46.实施例4一种含纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的环保抗菌手指画颜料，配方如下：纳米银修饰彩色二氧化硅复合微球6％，变性淀粉10％，食用氯化钠10％，食用甘油6％，余量水。
47.其中纳米银修饰彩色二氧化硅复合微的制备方法为：(1)将0.5g氢氧化钠、1.5g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入500ml烧杯中，倒入100ml乙二醇和250ml去离子水，在80℃水浴条件下1350rpm搅拌1.5h，得到均匀的分散乳液；(2)加入10ml正硅酸乙酯(teos)，1400rpm、75℃搅拌反应6h，离心洗涤3次，冷冻干燥12h，得到多孔二氧化硅。随后，将其放入马弗炉中600℃煅烧6h，得到多孔二氧化硅；(3)称取3g多孔二氧化硅分散于12ml浓度为2mmol/l c.i.活性蓝4(x
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br)活性染料液中，30℃下吸附时间5min。待吸附完全后倒掉上层清液，在50℃烘箱中干燥12h，得到彩色二氧化硅；(4)将5g彩色二氧化硅加入到10ml氨水和50ml去离子水的混合溶液中，在55℃下以600rpm搅拌30min，形成碱性分散液。随后，配制含6ml kh550和40ml无水乙醇的硅烷改性液，并以2滴/s逐滴加入到上述分散液中反应2h，在40℃下搅拌，以2滴/s的速度将0.3g正硅酸乙酯与20ml甲酰胺混合液滴入到上述分散液，并且反应6h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥，得到薄层sio2包覆的彩色复合微球；(5)在250ml三颈烧瓶中，将1g薄层sio2包覆的彩色复合微球分散于甲酰胺溶液，并加入0.5g 3
‑
巯丙基三乙氧基硅烷(mptms)，在80℃下加热搅拌，反应5h，用去离子水和乙醇分别洗3次，60℃干燥12h，得到巯基化sio2彩色复合微球；(6)在250ml三颈烧瓶中，加入80ml二甲基甲酰胺(dmf)有机还原溶剂和20ml乙醇溶液，400rpm下机械搅拌1h。然后，在避光条件下将1g巯基化sio2彩色复合微球和0.01g乙酸银加入烧瓶中进行还原反应10h，反应后，经过滤洗涤，60℃干燥，得到纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球。
48.性能表征与测试图2为实施例1中所制备样品在水中的分散性能图。图2a为活性染料(dye)分散于水中，图2b为将二氧化硅和活性染料分散于水中，图2c为多孔二氧化硅和活性染料分散于水中。从图中可以看出，活性染料均匀分散于水中(图2a)。二氧化硅粉末和活性染料有明显的分层(图2b)，而多孔二氧化硅由于其强吸附性，使得活性染料被大量吸附并随多孔二氧
化硅沉淀于底部，而上层清液澄清，将其洗涤干燥后制得彩色二氧化硅(图2c)。可见，多孔二氧化硅具有强烈的吸附性并表现出鲜艳的色彩。
49.图3为实施例1中所制备的纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的xrd谱图。在38.130
°
、44.310
°
、64.4469
°
和77.466
°
处，复合微球的四个衍射峰分别与银的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面和(311)晶面相对应。而在15
°
～30
°
之间的宽峰是无定形多孔二氧化硅的非晶衍射峰。表明彩色复合微球含有银和二氧化硅，未见活性染料的衍射峰，这主要是由于活性染料结晶度差所致。
50.图4分别为实施例1中多孔二氧化硅、彩色二氧化硅、薄层sio2包覆的彩色复合微球和纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球的扫描电镜图。由图4(a，b)可见，多孔二氧化硅粒径约为200～300nm，表面分布大量微孔，显示其具有多孔结构。图4(c，d)和(e，f)分别是多孔二氧化硅经过吸附活性染料和薄层二氧化硅包覆后的表面形貌图，由图可见，经过吸附与包覆后，复合微球表面孔道消失，变得致密光滑，粒径增大为400
‑
500nm。由图4(g，h)可见，纳米银弥散分布在薄层sio2包覆的彩色复合微球表面。
51.图5为实施例1所制备样品的宏观照片。由图可见，多孔二氧化硅吸附活性染料后获得鲜艳蓝色，但经过四氢呋喃和丙酮洗涤5次后，蓝色消失，而纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球，由于经过薄层二氧化硅的包覆，同样经过四氢呋喃和丙酮洗涤5次后，基本能保持原色，表明薄层二氧化硅壳能很好地保护被多孔二氧化硅吸附的活性染料不泄露。
52.图6和表1为实施例1中将待测样与对照样分别与菌液充分混合并培养40～48h后的抗菌测试结果。在图6中，a1和a2代表对照样经稀释100倍后的平板菌落照片，b1和b2代表待测样经稀释1000倍后的平板菌落照片，c1和c2代表对照样经稀释100倍后的平板菌落照片，d1和d2代表待测样经稀释1000倍后的平板菌落照片，由图可见，与对照样相比，待测样品平板上的菌落数大量减少，说明大部分细菌被纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球杀死。经过计算，纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球对大肠杆菌的抑菌率为92.21％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.62％，表明纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球具有优异的抗菌性能。
53.表1实施例1中薄层sio2包覆的彩色复合微球和纳米银修饰二氧化硅彩色复合微球平板计数法菌落数及抑菌率本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
54.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。