一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料和制法
技术领域
1.本发明涉及防腐涂料技术领域，具体为一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料和制法。
背景技术：
2.金属腐蚀使金属表面与环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属材料变质和变坏的现象，金属腐蚀每年给人类社会带来巨大的经济和财产损失，而解决金属腐蚀最重要的就是防腐涂料，如环氧树脂防腐涂料、丙烯酸树脂防腐涂料等。
3.聚氨酯丙烯酸酯含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，不仅具有聚氨酯的耐磨性、粘附力、柔韧性、耐低温性能等，同时还具有丙烯酸树脂的保光保色性、耐候性等，是一种综合性能优良的光固化树脂，在机械制造、交通运输、家具日用品等方面应用广泛，因此对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，赋予其良好的防腐性能具有重要的现实意义。
4.纳米sio2作为无机纳米材料，广泛应用在聚氨酯、丙烯酸树脂、聚乙烯等高分子材料中，对增强材料的力学强度、防腐性能等有显著的效果；聚苯胺是一种导电聚合物，在导电涂料、防腐涂料中应用广泛，因此可以将纳米sio2和聚苯胺结合，对聚氨酯丙烯酸酯进行防腐改性。
5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料和制法，具有良好的力学强度和优异的防腐性能。
7.(二)技术方案
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料，所述聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料的制法包括以下步骤：
9.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
10.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，进行环氧加成反应，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
11.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至1
‑
2，再滴加加入过硫酸铵溶液，进行原位聚合反应，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
12.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中加入聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，进行加成反应，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
13.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙
酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
14.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在75
‑
85℃中进行聚合反应2
‑
3h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
15.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，进行接枝反应，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
16.优选的，所述步骤(2)中的环氧化纳米sio2和对苯二胺的质量比为100:80
‑
150。
17.优选的，所述步骤(2)中的环氧加成反应的温度为40
‑
80℃，反应时间为10
‑
20h。
18.优选的，所述步骤(3)中的芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:200
‑
350:500
‑
900。
19.优选的，所述步骤(3)中的原位聚合反应的温度为5
‑
10℃，反应时间为6
‑
12h。
20.优选的，所述步骤(4)中的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体的质量比为100:120
‑
300。
21.优选的，所述步骤(4)中的加成反应温度为80
‑
100℃，反应时间为5
‑
10h。
22.优选的，所述步骤(7)中的聚氨酯丙烯酸酯、异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2的质量比为100:2
‑
7。
23.优选的，所述步骤(7)中的接枝反应的温度为60
‑
90℃，反应时间为6
‑
12h。
24.(三)有益的技术效果
25.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
26.该一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料，对苯二胺的一个氨基与环氧化纳米sio2表面修饰的环氧基团进行开环加成反应，得到芳胺化纳米sio2，然后以芳胺基团作为聚合位点，在过硫酸铵引发作用下，使聚苯胺在芳胺化纳米sio2表面原位接枝聚合，得到聚苯胺修饰纳米sio2，进一步纳米sio2修饰的聚苯胺的端氨基，与甲苯二异氰酸酯三聚体的一个异氰酸酯基团反应，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，从而在纳米sio2表面化学共价修饰端基为异氰酸酯基团的聚苯胺。
27.该一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯等单体与端烯基聚氨酯进行原位聚合，得到聚氨酯丙烯酸酯，由于有丙烯酸羟乙酯单体的存在，使得聚氨酯丙烯酸酯的侧链含有丰富的羟基，可以与纳米sio2表面修饰的聚苯胺的异氰酸酯基团进行反应，从而将聚苯胺修饰纳米sio2进一步接枝到聚氨酯丙烯酸酯分子链中，通过化学键的连接，将聚苯胺修饰sio2和聚氨酯丙烯酸酯有机结合，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯，纳米sio2的加入在聚氨酯丙烯酸酯中形成化学交联位点，对聚氨酯丙烯酸酯的力学性能有很大提高，同时起到一定的阻隔腐蚀介质传递和渗透的作用，并且表面化学修饰的聚苯胺作为导电聚合物，对提高聚氨酯丙烯酸酯的导电性和电化学防腐有明显的效果，使得聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料具有优异的防腐性能。
附图说明
28.图1是环氧化纳米sio2和对苯二胺的环氧加成反应图；
29.图2是芳胺化纳米sio2和苯胺的原位聚合反应图；
30.图3是聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体的加成反应图。
具体实施方式
31.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料制法包括以下步骤：
32.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
33.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:80
‑
150，在40
‑
80℃中进行环氧加成反应10
‑
20h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
34.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至1
‑
2，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:200
‑
350:500
‑
900，在5
‑
10℃中进行原位聚合反应6
‑
12h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
35.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:120
‑
300的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在80
‑
100℃中进行加成反应5
‑
10h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
36.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
37.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在75
‑
85℃中进行聚合反应2
‑
3h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
38.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为2
‑
7:100，在60
‑
90℃中进行接枝反应6
‑
12h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
39.实施例1
40.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
41.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:80，在40℃中进行环氧加成反应10h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
42.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至1，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:200:500，在5℃中进行原位聚合反应6h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
43.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:120的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在80℃中进行加成反应5h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
44.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
45.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在75℃中进行聚合反应2h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
46.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为2:100，在60℃中进行接枝反应6h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
47.实施例2
48.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
49.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为1:1，在40℃中进行环氧加成反应20h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
50.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至2，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:250:650，在10℃中进行原位聚合反应6h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
51.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:180的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在80℃中进行加成反应10h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
52.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
53.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在85℃中进行聚合反应2h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
54.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为3.5:100，在90℃中进行接枝反应6h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
55.实施例3
56.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
57.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:120，在60℃中进行环氧加成反应12h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
58.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至1.5，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:300:
720，在8℃中进行原位聚合反应10h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
59.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:240的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在90℃中进行加成反应8h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
60.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
61.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在80℃中进行聚合反应2.5h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
62.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为5:100，在80℃中进行接枝反应10h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
63.实施例4
64.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
65.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:150，在80℃中进行环氧加成反应20h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
66.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至2，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:350:900，在10℃中进行原位聚合反应12h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
67.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:300的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在100℃中进行加成反应10h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
68.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
69.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在85℃中进行聚合反应3h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
70.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为7:100，在90℃中进行接枝反应12h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
71.对比例1
72.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
73.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:60，在60℃中进行环氧加成反应10h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
74.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至1，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:150:375，在5℃中进行原位聚合反应12h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
75.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:80的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在80℃中进行加成反应8h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
76.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
77.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在85℃中进行聚合反应2h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
78.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:100，在80℃中进行接枝反应12h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
79.对比例2
80.(1)将纳米sio2通过3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性，得到环氧化纳米sio2。
81.(2)向反应烧杯中加入甲苯溶剂、环氧化纳米sio2，超声均匀后加入对苯二胺，两者质量比为100:200，在60℃中进行环氧加成反应10h，离心分离除去溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，制备得到芳胺化纳米sio2。
82.(3)向蒸馏水中加入芳胺化纳米sio2和苯胺，超声均匀后滴加盐酸，调节溶液ph至2，再滴加加入过硫酸铵溶液，控制芳胺化纳米sio2、苯胺、过硫酸铵的质量比为100:400:1100，在10℃中进行原位聚合反应12h，过滤溶剂，使用乙醇和去离子水洗涤，得到聚苯胺修饰纳米sio2。
83.(4)向四氢呋喃和去离子水混合溶剂中，加入质量比为100:360的聚苯胺修饰纳米sio2和甲苯二异氰酸酯三聚体，在80℃中进行加成反应10h，过滤溶剂，使用丙酮和乙醇洗涤沉淀，得到异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2。
84.(5)以异佛尔酮二异氰酸酯和聚己内酯二元醇作为聚合单体，2,2
‑
二羟甲基丙酸作为水性扩链剂，聚合得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯预聚体，然后通过甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，得到端烯基聚氨酯预聚体。
85.(6)将端烯基聚氨酯预聚体分散在蒸馏水溶剂中，加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯，然后滴加引发剂过硫酸钾，在85℃中进行聚合反应2h，得到含聚氨酯丙烯酸酯的乳液。
86.(7)向含聚氨酯丙烯酸酯的乳液中，加入异氰酸酯基聚苯胺修饰纳米sio2，与聚氨
酯丙烯酸酯的质量比为9:100，在70℃中进行接枝反应12h，得到聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料。
87.将聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料涂敷在马口铁表面，固化成膜，然后再将马口铁置于耐盐雾试验箱中，测试耐盐雾性能。
[0088][0089][0090]
将聚苯胺修饰sio2接枝聚氨酯丙烯酸酯防腐涂料倒入模具中，固化形成胶膜试样，使用拉伸试验机测试拉伸强度。
[0091]