一种高产原位钝化中红外hgte胶体量子点制备方法
技术领域
1.本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种高产原位钝化中红外hgte胶体量子点(cqds)制备方法。


背景技术：

2.量子点(quantum dots,qds)也称半导体纳米晶(seimconductor nanocrystals,ncs)，是少量原子组成的、三个维度尺寸在1
‑
100nm之间的零维纳米量子结构。在量子点中，原子数目通常在几个到几百个之间。根据量子力学理论，当量子点尺寸小于自身激子玻尔半径的2倍时，在三个维度方向上，量子点中的载流子能量必然是量子化的，态密度分布是一系列的分立函数，载流子在三个维度上受到势垒约束而不能自由运动。约束可以归结于静电势(由外部的电极、掺杂、应变、杂质等产生)、两种不同半导体材料的界面和半导体的表面，或者以上三者的结合。
3.胶体量子点(colloidal quantum dots,cqds)在近30年的研究中展现出优异的光学特性，这都得益于其光学带隙可调、液相合成机加工、表面处理调节掺杂和能级偏移、堆积密度高、良好的柔性衬底相容性等特点，广泛应用在太阳能电池、光电探测器和led等领域。hgte材料是一种半金属体，原则上可以通过控制尺寸在整个红外范围内实现带隙可调，近些年在近红外、中红外、长波红外均有一定的研究。
4.而对于hgte胶体量子点的合成方法，目前可分为水溶液合成法和热注射法两种。水溶液合成法是将h2te气体通入溶入hg源的去离子水溶液中，通过控制相应的反应温度和时间得到不同尺寸和带隙的hgte cqds，但是此方法制备的hgte cqds吸收带边只能到达2.5μm，中波以至于长波范围基本不能实现。而2011年phillippe组采用热注射法，成功合成出带隙满足中红外波长的hgte cqds，但是产率较低，且尺寸分布较大。在2017年，采用tmste作为te源，得到高产且尺寸分布小的n型hgte cqds。


技术实现要素：

5.针对现有的中红外hgte cqds掺杂方式的不足，多采用浓度梯度扩散掺杂的方式，在随后制备的结型器件中难以表现很好的整流特性。本发明提出了一种用hgi2作为hg源，tmste作为te源，并且依旧采用热注射的方法合成。其目的在于既可以控制较好的单分散性，又由于i
‑
在量子点表面具有很强的结合能，可以在钝化表面的同时实现掺杂效果。而且制备工艺简便易于操作。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
7.根据软硬酸碱理论，i
‑
为软碱，hg
2+
为软酸，所以hgi2中hg
+
和i
‑
的结合能很强，在前驱体溶液的制备过程需要升高温度将这种强键破坏掉。在反应过程中i
‑
会吸附在hgte胶体量子点表面，钝化表面并调节掺杂。并采用tmste作为反应物，不与hg形成络合物，反应活性更高，合成后的hgte胶体量子点质量满足化学计量比计算结果，表明充分反应，胶体量子点产率高。
8.一种制备高产率原位钝化的中红外hgte胶体量子点(cqds)方法，具体包括以下步骤：
9.(1)制备hg前驱体溶液；
10.(2)配制te前驱体溶液；
11.(3)待温度稳定后注入te前驱体，同时控制温度和反应时间；
12.(4)反应结束停止加热，注入溶剂淬灭并水浴降温；
13.(5)提纯并溶解保存。
14.所述的步骤(1)制备hg前驱体溶液的具体步骤如下：a.油胺(oam)配体的提纯：取一定量的油胺，将其注入三颈烧瓶中，在147℃下脱气3h，然后在n2气氛下冷却至室温，储存在手套箱中备用；b.制备hg前驱体溶液：称取一定量的hgi2粉末，将其放入三颈烧瓶中，并取油胺与粉末混合，在室温条件下脱气20min，随即为了破坏hg
‑
i的强结合能，升高温度至140℃脱气1h；然后降温到反应温度120℃，并向其中通入n2，保温20min至温度稳定；优选每0.1mmol的hgi2粉末对应4ml油胺。
15.所述的步骤(2)配置te前驱体溶液的步骤如下：手套箱中在玻璃瓶中将tmste和己烷混合备用；优选每0.05mmol tmste(双三甲基硅基碲)对应0.5ml己烷。
16.所述的步骤(3)如下：使用注射针管取出te前驱体溶液，并且在120℃时注入hg前驱体溶液中，开始计时的同时控制温度在113℃
‑
120℃，直至反应结束；其中hg与te的摩尔比为2:1。
17.所述的步骤(4)淬灭反应的步骤如下：取四氯乙烯(tce)溶剂，反应结束时快速注入步骤(3)体系中，并且冰水浴快速降至室温。
18.所述的步骤(5)提纯的步骤如下：将淬灭后的溶液倒入离心管中，向其中加入无水甲醇，甲醇与样品体积比为2:1，4500r.p.m离心5min，将上层清液倒掉，留下黑色沉淀，沉淀使用无水乙醇漂洗1次，并用n2吹干。提纯后的粉末质量～16mg，满足化学计量比的计算结果。随后将沉淀分散在tce中，放入手套箱保存。
19.本发明合成出的hgte cqds尺寸分布控制在20％以内，分别改变控温温度和时间发现，在不同的生长温度下随着控温时间的延长，尺寸分布呈先减小后增加的趋势。通过tem图发现不同的控温温度需匹配最优的控温生长时间。随即又在已光刻好的硅片上旋涂cqds溶液制备场效应晶体管，通过测试的转移曲线可得到明显的p型掺杂效果。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明制备的hgte cqds具有良好的单分散性，尺寸分布均匀。
22.(2)本发明制备的hgte cqds具有明显的p型掺杂特性。
23.(3)本发明制备的hgte cqds在傅里叶红外光谱中具有更弱的c
‑
h峰强(～2900cm
‑1的峰位)，表明i
‑
的表面钝化效果。
附图说明
24.图1为本发明实例1中合成的hgte cqds xrd衍射图谱；
25.图2为本发明实例1
‑
3hgte cqds的透射电子显微镜下的照片；其中的温度用于区分是实施例，时间为对应的反应时间(即核成长时间)。图3为本实验实例2
‑
3hgte cqds不同控温温度下量子点粒径随反应时间延长的曲线图；
26.图4为本发明实例1中hgte cqds的100个颗粒的粒径分布直方图；
27.图5为本发明实例3中120℃反应3min的hgte cqds吸收光谱图；
28.图6为本发明实例1中hgte cqds制备的场效应晶体管的转移曲线，显示出明显的p型掺杂行为。
具体实施方式
29.为了进一步阐述本发明，下面结合实施实例对高产率原位钝化中红外hgte胶体量子点(cqds)的制备方法进行详细描述。
30.实例1
31.一种高产率原位钝化的中红外hgte胶体量子点(cqds)制备方法，具体步骤如下：
32.(1)hg前驱体的制备：对于油胺配体溶液的制备，取一定量的oam置于三颈烧瓶中，147℃脱气3h，随后在n2氛围下冷却至室温，储存在手套箱中备用。取45.4mg(0.1mmol)hgi2粉末于三颈烧瓶中，在手套箱中取4ml oam，加入三颈烧瓶中与hgi2粉末混合并在室温下脱气20min，再将温度升高至140℃脱气1h。随后将温度降至120℃并保温20min使温度稳定。
33.(2)te前驱体的制备：取14μl(0.05mmol)的tmste混入0.5ml己烷中；
34.(3)将te前驱体在120℃时快速注入hg前驱体溶液中，并开始计时，同时将温度设定到113℃，反应10min。反应结束时，向烧瓶注入～15ml tce淬灭反应并水浴降温至室温。
35.(4)将淬灭的溶液倒入离心管中，向离心管中加入无水甲醇，甲醇：淬灭溶液＝2:1(v/v％)，4000r.p.m离心5min。将上层清液倒掉，用无水乙醇漂洗沉淀1次，用n2吹干后，黑色沉淀分散在2ml tce中，储存在手套箱中。
36.场效应晶体管的制备：将重p型掺杂的si/sio2片切割成1cm
×
1cm大小，先后用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。向硅片上旋涂光刻胶az5214，转速设定为500r.p.m 10s，4000r.p.m 50s，放在烤盘上110℃烤胶3min，使得光刻胶充分干燥。用mjb4掩膜版将硅片暴露在紫外光下1.2s。硅片随后放入干燥箱内125℃2min 8s，取出后再进行一次泛曝光，紫外光下22s。将曝光过的硅片放入显影液中显影39s，并用去离子水漂洗10s。衬底在氧等离子体下清洗并干燥5min来去除多余的显影液。电极蒸镀采用电子束蒸镀的方法。首先蒸镀10nm厚的ti做为粘附层，再沉积70nm厚的au，在丙酮中浸泡1h后超声剥离，并用乙醇和去离子水冲洗干燥。将hgte qds分散在辛烷中，并配置成25mg/ml，在2000r.p.m 30s下旋涂，并用体积比1:1:50(edt:hcl:无水乙醇)进行固相配体交换，随后用无水乙醇清洗，重复上述步骤10次，得到约200nm厚的量子点薄膜。
37.实例2
38.一种高产率原位钝化的中红外hgte胶体量子点(cqds)制备方法，具体步骤如下：
39.(1)hg前驱体的制备：对于油胺配体溶液的制备，取一定量的oam置于三颈烧瓶中，147℃脱气3h，随后在n2氛围下冷却至室温，储存在手套箱中备用。取45.4mg(0.1mmol)hgi2粉末于三颈烧瓶中，在手套箱中取4ml oam，加入三颈烧瓶中与hgi2粉末混合并在室温下脱气20min，再将温度升高至140℃脱气1h。随后将温度降至120℃并保温20min使温度稳定。
40.(2)te前驱体的制备：取14μl的tmste混入0.5ml己烷中
41.(3)将te前驱体在120℃时快速注入hg前驱体溶液中，并开始计时，同时将温度设定到115℃，分别取反应1,3,5,7,10min样品，在tce溶液中淬灭。反应结束时，向烧瓶注入～
15ml tce淬灭反应并水浴降温至室温。
42.(4)将淬灭的溶液倒入离心管中，向离心管中加入无水甲醇，甲醇：淬灭溶液＝2:1(v/v％)，4000r.p.m离心5min。将上层清液倒掉，用无水乙醇漂洗沉淀1次，用n2吹干后，黑色沉淀分散在2ml tce中，储存在手套箱中。
43.实例3
44.一种高产率原位钝化的中红外hgte胶体量子点(cqds)制备方法，具体步骤如下：
45.(1)hg前驱体的制备：对于油胺配体溶液的制备，取一定量的oam置于三颈烧瓶中，147℃脱气3h，随后在n2氛围下冷却至室温，储存在手套箱中备用。取45.4mg(0.1mmol)hgi2粉末于三颈烧瓶中，在手套箱中取4ml oam，加入三颈烧瓶中与hgi2粉末混合并在室温下脱气20min，再将温度升高至140℃脱气1h。随后将温度降至120℃并保温20min使温度稳定。
46.(2)te前驱体的制备：取14μl的tmste混入0.5ml己烷中
47.(3)将te前驱体在120℃时快速注入hg前驱体溶液中，并开始计时，同时将温度设定到120℃，分别取反应1,3,5,7,10min样品，在tce溶液中淬灭。反应结束时，向烧瓶注入～15ml tce淬灭反应并水浴降温至室温。
48.(4)将淬灭的溶液倒入离心管中，向离心管中加入无水甲醇，甲醇：淬灭溶液＝2:1(v/v％)，4000r.p.m离心5min。将上层清液倒掉，用无水乙醇漂洗沉淀1次，用n2吹干后，黑色沉淀分散在2ml tce中，储存在手套箱中。