1.本发明属于发光材料领域，具体地，涉及一种具有钝化保护膜的量子点复合转光材料。


背景技术：

2.植物的光合作用是在叶绿体中进行的，对光的要求除了光强度外，光谱组成也是很重要的因素。叶绿素主要吸收太阳光中的蓝紫光(波长范围为400～480nm)和红橙光(波长范围为600～680nm)，黄绿光(波长范围为510～580nm)大多被反射而不被吸收。农用转光材料能吸收日光中的紫外光(波长范围为200～400nm)或黄绿光，发射蓝紫光或红橙光，提高植物光合作用效率。
3.量子点作为一种独特的新型发光材料，因其光色纯正、发光颜色可调控、量子产率高、物化性质稳定、良好的生物相容性等优点而受到广泛关注。将量子点应用于农用转光材料中，有利于提高作物的光能利用率，促进植物的光合作用。未经表面处理的量子点转光材料的化学稳定性差，容易和空气中的水、氧气以及二氧化碳发生反应，在使用的短时间内，其发光性能迅速下降，这使量子点转光材料的应用带来了很大的困难。目前人们通常用对量子点进行表面修饰，采用化学气相沉积法和物理蒸汽沉积法在其表面形成一层包覆层，然而这种方式操作复杂，得到的包膜的均匀性和致密性都较差，量子点的分散性也不足，因此制得的量子点复合转光材料的耐候性和发光效率都有待进一步提高。因此需要对量子点发光材料进行的表面修饰材料及工艺进一步研究，以进一步增强其发光效率的同时提高其耐候性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有钝化保护膜的量子点复合转光材料，以有效提高量子点复合转光材料的发光寿命。
5.根据本发明的一个方面，提供一种具有钝化保护膜的量子点复合转光材料：包括基底和沉积于基底表面的钝化保护膜；基底为内部填充有量子点的聚硅氧烷微球；钝化保护膜由氮化物和/或氧化物构成，构成钝化保护膜的物质为玻璃态物质、结晶态物质中的至少一种。供氧气体和供氮气体原料易得，由此制得的氧化物和氮化物的化学性质稳定，利用氧化物或氮化物在量子点复合材料基底的表面形成呈结晶态或玻璃态的保护膜，能够将基底与空气、水汽隔绝，避免其与空气中的物质发生反应，同时又不会影响基底的发光性能，并且所需原料易得，可应用性强。由于表面具有钝化保护膜，使得本发明提供的量子点复合转光材料在保持较强的发光效率的同时也有较长的使用寿命。
6.优选地，以通式a
mbn
表示构成钝化保护膜的物质，其中，a选自si元素、al元素中的至少一种，b选自o元素、n元素中的至少一种。含有al原子、si原子的原料多样易得，可以根据各种成膜工艺的不同需求而灵活地选择适用的原料，并且，al原子、si原子能够与n原子、o原子形成稳定的化合物性质稳定，以其作为包覆膜能够对基底材料的表面起到很好的钝
化作用。
7.优选地，a
mbn
包括sio2、si3n4、sion、al2o3中的至少一种。
8.优选地，钝化保护膜的厚度不超过100nm。
9.优选地，量子点为cuins2。
10.优选地，上述量子点的表面被zns修饰。
11.优选地，上述量子点的粒径小于10nm。
12.本发明所使用的基底为内部填充有量子点的聚硅氧烷微球，具体通过以下方式制备：
13.1.制备cuins2@zns量子点，具体包括以下步骤：
14.(1)将铜源化合物、铟源化合物、第一硫源化合物和水混合放入反应釜中，搅拌下调节ph为10～12；再加入第二硫源化合物得到澄清的混合溶液，将上述澄清的混合溶液加热并保温至少10～24h后得到cuins2量子点水溶液；
15.(2)取降温后的cuins2量子点水溶液，向其中加入锌源化合物、第二硫源化合物，充分混合后，加入保温6～12h，离心后将得到的沉淀物重新溶于水中，得到cuins2@zns量子点溶液。
16.优选地，上述铜源化合物为二水氯化铜。
17.优选地，上述铟源化合物为四水合三氯化铟。
18.优选地，上述第一硫源化合物和第二硫源化合物分别为3-巯基丙酸和硫脲。
19.优选地，上述锌源化合物选自硫酸锌、醋酸锌、氯化锌的一种或多种。
20.优选地，上述步骤(1)使用氢氧化钠溶液调节ph为11。
21.优选地，上述铜源化合物、铟源化合物和第二硫源化合物的摩尔比为1:1:2。
22.2.制备基底psi@(cuins2@zns)，具体包括以下步骤：
23.按重量计，将硅烷单体加入量子点溶液中，搅拌后静置得到白色沉淀物，将其抽滤和洗涤后烘干，得到psi@(cuins2@zns)。
24.优选地，上述硅烷单体选自含甲氧基或乙氧基的硅烷单体。
25.优选地，上述含甲氧基或乙氧基的硅烷单体选自脲丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷中的任意一种。
26.优选地，按重量比计，上述硅烷单体：上述量子点＝8～10：1。
27.本发明采用内部填充有cuins2量子点的聚硅氧烷微球作为基底。作为新型转光材料，cuins2量子点不含有毒元素，能够被黄绿光激发，发射出植物生长所需的红橙光。用zns对cuins2量子点进行表面修饰，能够提高其发光效率。用聚硅氧烷包覆的cuins2@zns的耐候性和发光的浓度上限能够进一步提高。
28.量子点发光材料具有优异的发光特性，然而，其具有显著的浓度淬灭效应，即当其浓度增大到一定水平后，进一步增大其浓度，量子点相互间的作用增强，无辐射跃迁概率增大，从而出现发光效率的明显下降，因而此时不能通过增大量子点的浓度以达到提高其发光强度的效果，换句话说，浓度淬灭效应为量子点的发光强度设置了上限。而本发明将量子点材料填充在聚氧硅烷微球的内部，在量子点材料周围的聚硅氧烷能够使量子点材料之间固定间隔一定距离，避免量子点相互间的作用过大，由此形成的量子点复合转光材料能够
削弱量子点的浓度淬灭效应，从而提高了量子点复合转光材料的发光强度上限。
29.优选地，通过等离子增强化学气相沉积法在基底的表面沉积钝化保护膜，包括以下步骤：使含有组成钝化保护膜的元素的反应气体发生局部电离，以形成等离子体；利用等离子体在基底的表面与未反应的反应气体发生碰撞，以反应生成构成钝化保护膜的沉积分子；沉积分子沉积在基底的表面并在基底的表面扩散，形成钝化保护膜。
30.等离子体增强化学气相沉积技术是指在低真空的条件下，通入反应气体，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应，从而在相对低温的条件下沉积在一般需高温条件才能沉积的薄膜。在辉光放电的低温等离子体内，“电子气”的温度比普通气体分子的平均温度高10～100倍，而这时的电子能量足以使气体分子键断裂并导致化学活性离子(活化分子、离子、原子等基团)的产生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活能而大大降低了反应温度，也就是反应气体的化学键在低温下就可以断裂。所产生的活化分子、原子基团之间经过相互反应最终在样品表面沉积生成固态薄膜。等离子体增强化学气相沉积法具有反应温度低、适应性广、能耗小、沉膜质量好等优势，在各种功能膜与化合物膜研制方面有广泛应用。本发明所提供的量子点复合转光材料中包括有量子点材料，量子点材料本身对热、水都具有低耐受性，利用传统方法对量子点材料进行包覆，一般会涉及到水分的引入或高温处理的操作。而本发明利用等离子体化学气相沉积技术含有量子点的复合材料进行包覆，操作过程中不涉及水分的引入和高温处理，不会对量子点的发光性能产生不利影响，由本发明提供的量子点复合转光材料依然能够很好地保有量子点固有的优异发光特性。
31.优选地，在基底的表面沉积钝化保护膜的过程中，使基底的表面温度保持在300℃以下。
32.优选地，在基底的表面沉积钝化保护膜的过程中，使基底的表面温度介于100～200℃。
33.优选地，与等离子体发生反应的反应气体在反应前的总压力不超过100pa。
34.优选地，用于提供硅元素的反应气体包括sih4、正硅酸丁酯中的至少一种，用于提供铝元素的反应气体包括三甲基铝，用于提供氮元素的反应气体包括第n2o、nh3中的至少一种，用于提供氧元素的反应气体包括o2。
35.优选地，利用稀释气体以调节用于提供不同元素的反应气体之间的气体流量比，稀释气体选自ar2或n2。用于提供不同元素的反应气体之间的流量比决定了保护层膜中形成的物质。
具体实施方式
36.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
37.以下实施例中所使用的基底psi@(cuins2@zns)通过以下方法制备：
38.制备cuins2量子点溶液：按照摩尔比n(in):n(cu):n(s)＝1:1:12，称取四水三氯化铟0.0453g、二水氯化铜0.0263g、3-巯基丙酸0.1986g和14ml水混合后放入反应釜中，搅拌下滴入氢氧化钠溶液调节ph至10，将上述溶液转移至四氟乙烯反应釜中，置于烘箱130℃
下加热并保温24h，即得到cuins2量子点溶液。
39.制备cuins2@zns：取上述cuins2量子点溶液，向其中加入硫酸锌、硫脲，充分混合后，于140℃下加热并保温12h，离心后将得到的沉淀物重新溶于水中，得到质量分数约10％的cuins2@zns量子点溶液。
40.制备psi@(cuins2@zns)：取2g上述cuins2@zns量子点溶液，加入到含有1.2ml脲丙基三乙氧基硅烷的40ml水溶液中，磁力搅拌30min后静置4h，将产生白色沉淀物经过抽滤、洗涤、烘干，最后得到psi@(cuins2@zns)基底材料。
41.实施例1
42.利用等离子增强化学气相沉积法制备表面具有sio2钝化保护膜的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料：
43.以sih4和n2o作为反应气体，sih4和n2o的流量比决定了保护层膜中形成的物质，利用ar2稀释sih4，至由此形成的混合气体中sih4的浓度为15％，控制该混合气体的流量为50cm3/min，控制n2o流量为200cm3/min由此使得sih4和n2o的流量比为1:26左右。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为45pa，相应rfv为60w。淀积前抽真空3min，真空度10-3
pa。沉积过程中，使psi@(cuins2@zns)粉末的温度保持在200℃左右，沉积时间为5min，由此在psi@(cuins2@zns)基底材料的表面形成厚度为10nm的sio2钝化保护膜。
44.实施例2
45.利用等离子增强化学气相沉积法制备表面具有al2o3钝化保护膜的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料：
46.以气态三甲基铝和n2o作为反应气体，气态三甲基铝和n2o的流量比决定了保护层膜中形成的物质，利用n2稀释气态三甲基铝,至由此形成的混合气体中气态三甲基铝的浓度为30％,控制该混合气体的流量为50cm3/min，控制n2o的流量为200cm3/min，由此使得气体三甲基铝和n2o的流量比为1:13左右。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为55pa，相应rfv为100w。淀积前抽真空3min，真空度10-3
pa。沉积过程中，使psi@(cuins2@zns)粉末的温度保持在150℃左右。沉积时间为10min，由此在psi@(cuins2@zns)基底材料的表面形成厚度为15nm的al2o3钝化保护膜。
47.实施例3
48.利用等离子增强化学气相沉积法制备表面具有al2o
3-si3n4钝化保护膜的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料：
49.以气态三甲基铝和n2o作为反应气体，气态三甲基铝和n2o的流量比决定了保护层膜中形成的物质，利用n2稀释气态三甲基铝,至由此形成的混合气体中气态三甲基铝的浓度为30％,控制该混合气体的流量为50cm3/min，控制n2o的流量为200cm3/min，由此使得气体三甲基铝和n2o的流量比为1:13左右。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为55pa，相应rfv为60w。淀积前抽真空3min，真空度10-3
pa。沉积过程中，使psi@(cuins2@zns)粉末的温度保持在150℃左右，沉积时间为4min，由此在psi@(cuins2@zns)基底材料的表面形成al2o3钝化保护膜。
50.然后采用上述制得的被al2o3钝化保护膜包覆的psi@(cuins2@zns)粉末继续反应。
以作为sih4和nh3反应气体，sih4和nh3的流量比决定了保护层膜中形成的物质，利用ar2稀释sih4,至由此形成的混合气体中sih4的浓度40％，控制该混合气体的流量为50cm3/min，控制nh3的流量为200cm3/min，由此使得sih4和nh3的流量比为1:10左右。。等离子体淀积时射频电压是反应室总的气体压力与极板距离乘积的函数。在上述流量条件下反应室气体总压力为55pa，相应rfv为140w。淀积前抽真空3min，真空度10-3
pa。沉积过程中，使psi@(cuins2@zns)粉末的温度保持在170℃左右，沉积时间为8min，由此在psi@(cuins2@zns)基底材料的表面形成总厚度为23nm的al2o
3-si3n4钝化保护膜。
51.对比实施例1
52.利用熔胶凝胶法制备表面包覆sio2薄膜的量子点复合转光材料。
53.烧杯中加入2.5ml乙醇和4ml去离子水，以每分钟0.6ml的速率滴入含有5％的正硅酸乙酯的水溶液3ml，，往溶液中加入2g psi@(cuins2@zns)粉末(7nm)，在60℃下搅拌30min后，逐滴滴加少量氨水，调节ph为9-10，继续搅拌45min，然后在80℃下真空干燥2h，并在马弗炉中500℃煅烧1h，得到二氧化硅包覆的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料，由此形成的二氧化硅层的厚度约为200nm。
54.对比实施例2
55.利用溶胶凝胶法制备表面包覆al2o3薄膜的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料。
56.称取0.1g硝酸铝溶液0.5ml乙醇和0.5ml去离子水，配置成溶液a；称取0.8g碳酸氢铵，溶液0.5ml乙醇和0.5ml去离子水，配置成溶液b；向溶液a中加入2g psi@(cuins2@zns)粉末，常温下搅拌30min，然后逐滴滴加溶液b，继续搅拌30min后清洗，在90℃下干燥1h；最后将上述前驱体放置在马弗炉中1000℃煅烧2h，得到al2o3包覆的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料，由此形成的氧化铝层的厚度约为280nm。
57.测试例1
58.本测试例以未经包覆的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料作为对照设置，以实施例1～3、对比实施例1和对比实施例2所制得的表面具有包覆层的psi@(cuins2@zns)以及对照设置的粉体作为参试样品，进行耐湿劣化实验，具体的实验设置方式如下：
59.正试期，将参试样品置于温度为25℃，相对湿度为80％的温箱中进行耐湿劣化实验测试。对进入正试期前和进入正试期的参试样品进行荧光光谱测试，在激发波长为540nm的测试条件下，测得参试粉体的发射光谱图，记录参试粉体的发射光谱在波长为640nm处的发光强度。
60.发光性能保持率为参试粉体在不同测试时间的发光强度与对照设置的参试粉体在进入正式期前的发光强度之比；以参试粉末在进入正试期前的发光强度为i0，以参试粉末在进入正试期30天时的发光强度为i
30
，表1中涉及的发光强度折损率的计算方式如下：(i0－i
30
)/i0。
61.具体测试结果如表1所示：
62.作为对照设置的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料未经具有耐候性的膜层包覆，对湿、热表现出低耐受性，在进入正试期后，其发光性能发生迅速下降，在正试期结束后，基本不发光。
63.而对比实施例1和对比实施例2采用溶胶凝胶法在psi@(cuins2@zns)量子点复合
转光材料的表面形成保护层。一方面，溶胶凝胶法的工艺操作涉及到水分的引入以及高温煅烧的操作，由此使得量子点的发光性能在经过包覆操作后便发生明显的折损，这是基于量子点对湿、热的低耐受性所导致的。另一方面，利用这种方法反应生成成膜物质为非晶体，成膜物质的不规则排列使得保护层的厚度偏大，表面疏松且不平整，从而使得由成膜物质构成的保护层无法对作为基底的psi@(cuins2@zns)量子点复合转光材料起到有效的保护，因此，随着正试期的推进，对比实施例1和对比实施例2所制得的表面具有包覆层的psi@(cuins2@zns)呈明显的下降。
64.实施例1～3分别采用等离子增强化学气相沉积法在psi@(cuins2@zns)的表面制备钝化保护膜，不涉及含水物料的采用，其反应温度也控制在较低的范围内，因此，psi@(cuins2@zns)的发光强度在包覆前后不会产生明显的折损。由此所形成的成膜物质为结晶体，成膜物质按照一定的排列规则紧密排列，所形成的钝化保护膜轻薄而密致，并且膜面光滑，从而有效地增长了psi@(cuins2@zns)的耐候性。
65.表1参试样本的发光性能保持率
[0066][0067][0068]
测试例2
[0069]
利用实施例1～3、对比实施例1和对比实施例2所制得的表面具有包覆层的psi@(cuins2@zns)制成农用转光膜，农用转光膜的其他组成原料相同。将上述7组农用转光膜置于相同的室外使用环境中，测试农用转光膜的使用寿命。
[0070]
结果显示：利用实施例1～3提供的量子点复合转光材料制得的农用转光膜的平均使用寿命为2年；利用对比实施例1提供的量子点复合转光材料生制得的农用转光膜的平均使用寿命为5个月；利用对比实施例2提供的转光材料制得的农用转光膜的平均使用寿命为8个月。
[0071]
上述测试结果显示，采用实施例1～3所制备得到的具有结晶态钝化保护膜的量子点复合转光材料具有较强的耐候性，由其制备得到的农用转光膜具有较长的使用寿命。
[0072]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。