1.本发明涉及胶黏剂领域技术，尤其是指一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂及制备方法、应用。
2.

背景技术：

3.胶黏剂是现代工业发展不可或缺的材料，广泛应用于各行各业。大豆蛋白作为加工食用豆油的副产品，是目前研究最为广泛的天然高分子之一，是一种环保的化石资源替代品大豆是一种工业农作物，主要用于生产植物油、人类食物和动物饲料。提取油脂之后的豆粕是生产蛋白基胶黏剂的主要原料。大豆蛋白胶黏剂显示出巨大的发展潜力，但未改性的大豆蛋白胶黏剂存在胶接强度低、耐水性差等问题制约了其应用，需要对其进行物理改性、化学改性和仿生改性等，以满足不同应用领域的需求。
4.酚醛环氧树脂具有强度高、耐水性强及化学稳定性好等优点。环氧化合物是重要的工程聚合材料。具有较好的热稳定性，并且低蠕变具有较高的刚度和强度。在不同聚合物基体中，环氧化合物由于其热稳定性高，机械性能和可加工性能优良而在高性能材料的开发中占据优势。环氧化合物的化学结构使得其在不同强腐蚀条件下具有高耐化学腐蚀性能，常用于需要高耐用涂层或胶黏剂的应用中。固化环氧化合物具有高度交联的网状结构，在温度逐渐升高的条件下，环氧化合物具有高模量、高断裂强度、低蠕变等优良性能。环氧化合物除了可以直接用作胶黏剂，还可以用作交联剂，增强蛋白基胶黏剂。环氧化合物活性高、种类多，是蛋白基胶黏剂潜在的高效交联剂。
5.

技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂及制备方法、应用，其具有粘合力强、机械强度高、耐水性优良、制备工艺简单、使用方便的特点。
7.为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂，包括有以下重量份原料：大豆蛋白粉10
‑
30份、水70
‑
100份、聚丙烯酰胺0.5
‑
2份、交联剂0
‑
30份、变性剂0.5
‑
2份和防腐剂0.1
‑
0.5份。
8.优选的，所述交联剂为酚醛环氧树脂。
9.优选的，所述变性剂为十二烷基硫酸钠。
10.优选的，所述防腐剂为苯并异噻唑啉
‑3‑
酮。
11.优选的，所述聚丙烯酰胺溶液质量分数为0.01%。
12.优选的，所述大豆蛋白粉是以大豆加工剩余物豆粕为原料，经过粉碎而成，蛋白含量≥45%。
13.一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将大豆蛋白粉缓
慢加入聚丙烯酰胺溶液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，再将变性剂和防腐剂依次加入水中，再加入上述溶液中，最后加入交联剂在50
‑
70℃下搅拌得到一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂。
14.一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂的应用，其应用于木材加工和人造板材中。
15.本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：本发明的胶黏剂采用聚丙烯酰胺的功能基团主要为氨基，不能与大豆蛋白上的功能基团发生反应，进行交联增强，其增强作用主要由于聚丙烯酰胺对胶黏剂黏度降低的作用，十二烷基硫酸钠作为一种蛋白质变性剂使蛋白质分子侧链上的疏水基团暴露出来，这些疏水性基团在胶黏剂固化后可以有效防止环境中的水分侵入，从而提高胶黏剂耐水胶接性能。本发明克服了现有技术中大豆蛋白胶黏剂存在胶接强度低、耐水性差等问题，提供一种酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂及制备方法及应用，提高了大豆蛋白胶黏剂的胶接强度和耐水性。本发明获得的有益效果：1、本发明通过酚醛环氧树脂交联大豆蛋白胶黏剂，酚醛环氧树脂的环氧基团可以与分子上的氨基、羧基等发生反应，产生化学键连接，形成交联网状结构，提高胶黏剂的交联密度，可以较大程度提高了整个胶黏剂的粘结力、机械强度、耐水性。
16.2、本发明制成的胶黏剂的胶接强度高，且具有易于施胶、制备工艺简单等优点，胶黏剂的物理化学性能符合工业化推广应用的相关要求。
17.具体实施方式
18.本发明揭示了一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂，包括有以下重量份原料：大豆蛋白粉10
‑
30份、水70
‑
100份、聚丙烯酰胺0.5
‑
2份、交联剂0
‑
30份、变性剂0.5
‑
2份和防腐剂0.1
‑
0.5份。所述大豆蛋白粉是以大豆加工剩余物豆粕为原料，经过粉碎而成，蛋白含量≥45%。所述交联剂为酚醛环氧树脂。所述变性剂为十二烷基硫酸钠。所述防腐剂为苯并异噻唑啉
‑3‑
酮。所述聚丙烯酰胺溶液质量分数为0.01%。
19.本发明还公开前述一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：将大豆蛋白粉缓慢加入聚丙烯酰胺溶液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，再将变性剂和防腐剂依次加入水中，再加入上述溶液中，最后加入交联剂在50
‑
70℃下搅拌得到一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂。
20.本发明又公开前述一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂的应用，其应用于木材加工和人造板材中。
21.下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：实施例1：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮，将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在50℃下搅拌20min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
22.实施例2：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和1.5g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在50℃下搅拌20min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
23.实施例3：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和3g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌20min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
24.实施例4：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和3g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌30min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
25.实施例5：称量30g大豆蛋白粉、70g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和4.5g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌20min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
26.实施例6：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和6g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌30min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
27.实施例7：称量30g大豆蛋白粉、70g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和7.5g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌30min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
28.实施例8：称量30g大豆蛋白粉、90g 0.01%的聚丙烯酰胺溶液、0.3g十二烷基硫酸钠、0.2g苯并异噻唑啉
‑3‑
酮和9g酚醛环氧树脂。将大豆蛋白粉缓慢加入0.01％聚丙烯酰胺液中并且边加入大豆蛋白粉边搅拌，随后将十二烷基硫酸钠和苯并异噻唑啉
‑3‑
酮依次加入水中搅拌均匀，再加入上述溶液中，最后加入酚醛环氧树脂到上述胶黏剂中，在70℃下搅拌10min得到酚醛环氧树脂交联的大豆蛋白胶黏剂。
29.使用万能测试仪在室温下对实施例1至实施例8所制得的胶黏剂进行拉伸试验，检测样品的拉伸强度和断裂伸长率，其中，样品尺寸为60*10mm(长*宽)，两个夹具之间的初始测试距离为20mm，样品以50mm/min的加载速度进行测试，每个实施例均设置有7份样品。
30.通过测定吸水率，研究胶黏剂的耐水性；将胶黏剂膜剪成2cm
×
1cm小方块，在105
℃下烘干24小时后，待冷却30 min后称质量(m1)，然后在室温下浸泡在水中24 h。随后，从水中取出膨胀的样品，并且用滤纸吸干样品表面的水分后立即称质量(m2)，计算吸水率(%) = (m2‑
m1)/m1×
100%。
31.表1对实施例1
‑
8的拉伸强度、断裂伸长率、吸水率进行检测，结果如下表所示： 拉伸强度（mpa）断裂伸长率（%）吸水率(%)实施例13.2308.422.8实施例24.6317.217.5实施例35.8322.614.9实施例46.4327.514.5实施例57.4301.213.2实施例68.3267.512.1实施例79.5243.810.8实施例810.3218.99.9从表1结果可知，随着交联剂的增加，胶黏剂的拉伸强度和耐水性都得到大幅提高，本发明一种酚醛环氧树脂大豆蛋白胶黏剂材料制备过程中，酚醛环氧树脂的环氧基团可以与分子上的氨基、羧基等发生反应，产生化学键连接，形成交联网状结构，提高胶黏剂的交联密度，从而使胶黏剂耐水胶接性能提高。
32.根据国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》(gb/t17657
‑
2013)中胶合板测定标准对所得胶黏剂制备胶合板进行胶合强度测试。每张三层胶合板锯制9个测试试件，尺寸为100*25 mm，试件胶合面积为25*25mm2。表2对实施例1
‑
8的胶合强度进行测试，结果如下表所示：从表2结果可知，酚醛环氧树脂可与蛋白质分子上的活性基团比如氨基和羟基等发生化学反应，从而增强胶黏剂胶接性能。当酚醛环氧树脂加入量继续增加超过一定量时，胶合板胶合强度降低。这表明大豆蛋白胶黏剂中的环氧化物加入量过量。环氧化物是油性的，未反应的环氧化物降低了大豆蛋白胶黏剂的结合力，从而降低胶黏剂耐水胶接性能。
33.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。